Zerstörungsfreie Materialprüfung
Berlin, 21.-23. Mai 2001 -Berichtsband 75-CD
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Die Charakterisierung von Gradientenwerkstoffen erfordert Untersuchungsmethoden, die eine räumliche Abbildung der Materialeigenschaften ermöglichen. Für den Nachweis von Änderungen struktureller Eigenschaften wie z.B. die Verteilung der Porendurchmesser und lokale Dichteunterschiede hat sich die hochauflösende Computertomographie als geeignet erwiesen. Mit dem in der BAM entwickelten 3D-Tomograph wird je nach Objektdurchmesser eine Ortsauflösung bis zu 2 mm erreicht, wobei als Strahlenquelle eine Mikrofokus-röntgenröhre mit Durchstrahlungstarget eingesetzt wird. Am Beispiel von keramischen Membranen mit Kapillarporen (Hydroxylapatit, TiO2) wurde mittels CT und anschließender Bildverarbeitung u.a. die räumliche Änderung der Kapillardurchmesser im Bereich 3 bis 30 mm, die Durchgängigkeit der Kapillarporen sowie deren Verlauf untersucht und quantitativ ausgewertet.
Poröse Keramiken sind weitverbreitet als industrielle Filter, Gassensoren und Träger für Katalysatoren. Die Herstellung strukturierter Keramiken kann mit Hilfe eines Gelbildungs-prozess von Alginaten erfolgen, welcher die Erzeugung von Al2O3-, ZrO2-, TiO2- und Hydroxylapatit-Keramiken erlaubt. Alginate sind organische Polymere, bei denen eine Gelbildung durch Quervernetzung mit divalenten Metallionen erreicht werden kann. Dieser Prozeß kann auch in einem keramischen Schlicker durchgeführt werden, der mit Na-Alginat versetzt wurde. Die Art des Gelbildungsprozesses führt dazu, daß sich der Durchmesser der sich bildenden Kapillaren mit dem Abstand von der Gelbildungsfront ändert. Auf diese Weise kann ein Gradient des Kapillardurchmessers eingestellt werden. Eine Optimierung der Prozeßparameter erfordert eine dreidimensionale Charakterisierung der lokalen änderung der Materialeigenschaften. Eine integrale Charakterisierung der Porengrößenverteilung kann mit Quecksilberporosimetrie durchgeführt werden. An der Oberfläche oder an Bruchflächen kann die Porengröße mit der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht werden. Der Nachweis der Änderung der Kapillardurchmesser im Volumen, sowie eine Charakterisierung des Verlauf der Poren ist jedoch nur mit hochauflösender Mikro-Computertomographie (mCT) möglich.
Durch den Fortschritt bei der Entwicklung neuer Röntgenröhren und neuer Detektoren ist die Methode inzwischen in der Lage innerhalb weniger Stunden Proben mit einer Auflösung von wenigen Mikrometern volumenhaft abzubilden. So können neben der inneren und äußeren Probengeometrie auch lokale Dichte- und Porositätsunterschiede mit hoher Auflösung charakterisiert werden. In den letzten Jahren wurde gezeigt, daß die mCT zur Untersuchung von Gradientenwerkstoffen geeignet ist [1,2]. Bei der Untersuchung pulvermetallurgischer Proben zeigen sich jedoch Probleme durch die niedrige Beschleunigungsspannung von Mikrofokusröhren. Die resultierende Strahlaufhärtung muß für eine quantitative Analyse der Messungen korrigiert werden [3,4]. Für leichtere Proben wie keramische Grünkörper, Kunststoffe und Kohlenstoff reicht hingegen meist die Einengung des Photonenergie-Spektrums der Röntgenröhre durch Vorfilterung.
Zur Herstellung des Schlickers wurde das Keramikpulver in wäßriger Lösung bei pH = 6 dispergiert und mit Na-Alginat versetzt. Die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers lag bei 180 - 350 mm (gemessen mit einem Microtac Ultrafine Particle Analyzer, Leeds & Northrup) in Abhängigkeit vom verwendeten Keramikmaterial. Der Schlicker kann durch den Austausch des Na+-Ions durch ein divalentes Ion wie Cd2+, Pb2+, Ca2+, Zn2+ und Sr2+ geliert werden. Die Reaktionsgleichung ist :
Es bildet sich sofort eine dünne Lage Gel aus, die als selektive Membran fungiert, d.h. Metallionen passieren läßt, nicht jedoch die Schlickerpartikel. Durch die Diffusionskontrolle des Me2+-Transports kommt es zu einer graduellen Umwandlung des Schlickers zum Gel, was die Ausbildung von Kapillaren in Richtung der Me2+-Diffusion (Abb. 1) zur Folge hat [5].
Abb 1: Schematische Darstellung des Strukturbildungsprozess.
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Es wurden drei Methoden zur Trocknung der Proben angewendet. Um rißfreie Proben zu erhalten, wurde superkritisches Trocknen (K850 Critical Point Drier) angewandt, bei dem erst die Flüssigkeit gegen flüssiges CO2 ausgetauscht wird und dann am kritischen Punkt von CO2 die Umwandlung zu gasförmigen CO2 erfolgt. Außerdem wurden Proben durch einfache Trocknung bei 20 °C und durch Gefriertrocknung hergestellt.
Die Volumendichte der Proben wurde nach dem Archimedischen Prinzip gemessen. Porosität und Porengrößenverteilung wurden mit einem Quecksilberporosimeter (Shimadzu, Micromeritics Autoscan 33) untersucht sowie mit einem SEM (Digital Scanning Microscope 960, Zeiss). Die Spaltzugfestigkeit wurde mit dem Diametral-Test (Instron Model 4301) gemessen.
Der an der BAM entwickelte hochauflösende Computertomograph arbeitet mit Kegelstrahlgeometrie. Als Strahlenqelle dient eine Mikrofokusröntgenröhre mit W-Transmissionstarget (Feinfocus FXE100.53), die bei Beschleunigungsspannungen von 30 bis 100 kV betrieben werden kann. Die Brennfleckgröße beträgt 1-2 mm bei einer Leistung von ca. 8 W. Als Detektor dient eine ca. 25 mm dicke Szintillatorschicht, die direkt auf einem 2:1 verkleinernden Glasfasertaper abgeschieden wurde, der unmittelbar auf dem Kamerafenster einer auf -30°C gekühlten CCD-Kamera (Photometrix, Serie 200, Typ TK 1024, Pixelgröße 24 * 24 mm2) mit 1024 * 1024 Pixeln aufliegt. Die Ausleserate der Kamera beträgt 200 kHz bei 16 Bit. Die maximale geometrische Vergrößerung, also das Verhältnis der Abstände Strahlenquelle zu Detektor und Strahlenquelle Objekt beträgt ca. 100. Objekte mit einem Durchmesser bis zu 15 mm können untersucht werden. Eine komplette CT-Messung benötigt 30 min bis hin zu mehreren Stunden in Abhängigkeit vom Binningfaktor der CCD-Kamera (also der Anzahl der zu einem Bildpunkt zusammengefaßten Detektorelemente), dem erwünschten Signal-zu-Rausch-Verhältnis sowie der erforderlichen Vorfilterung der Röntgenstrahlung. Die Zeit, die für die Bildrekonstruktion (Parallelrechner: Silicon Graphics IRIS L-Serie, 4 Prozessoren) unter Verwendung des Feldkamp-Algorithmus [6] benötigt wird, liegt in der gleichen Größenordnung.
Zwei wichtige Charakteristika eines Tomographen sind die räumliche Auflösung und die Kontrast- bzw. Dichteauflösung [7]. Die räumliche Auflösung wird gewöhnlich als 10%-Wert der Modulationsübertragungsfunktion (MTF) definiert. Experimentell wird die MTF an einer scharfen Kante eines homogenen Materials bestimmt. Aus der Kantenverwaschungsfunktion ("Edge-Response-Funktion", ERF) kann die MTF direkt durch eine Fourier-Transformation bestimmt werden, ohne die Linienverwaschungsfunktion ("Line-Spread-Funktion") zu berechnen, was zu einem verstärkten Rauschen führen würde [8]. Bei einer Voxelgröße von 1.1 * 1.1 * 1.1 mm3 ergab sich ein 10%-Wert von etwa 320 Linienpaaren/mm, was einer räumlichen Auflösung von 1.5 mm entspricht.
Die Standardabweichung s der Kontrastauflösung Dm/m, die als Halbwertsbreite (FWHM) des Grauwerthistogramms einer homogenen Probe definiert ist, wurde gemäß der ISO-Norm [7] für jeweils eine Fläche von 10 * 10 Pixeln zweier Tomogramme einer SiO2-Probe bestimmt. Bei einer Bildmatrix von 1024 * 1024 Bildpunkten ergab sich eine Standardabweichung von 11.4 Graustufen, bei einem mittleren Grauwert von 110.0, was einer Kontrastauflösung Dm/m von 10.3 % entspricht. Für eine Bildmatrix von 512 * 512 Bildpunkten (entsprechend einer Zusammenfassung von 2*2 Bildelementen des Kamerachips zu einem vor dem Aulsesen und der Digitalisierung) ergab sich eine Standardabweichung von 7.4 Graustufen, bei einem mittleren Grauwert von 155.7 und damit eine Kontrastauflösung Dm/m von 4.8 %. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 50 kV, einem Strom von 160 mA, einer Vorfilterung des Röhrenspektrums mit 3.0 mm Al und einer Belichtungszeit von 50 s. Bei der Bildmatrix von 1024 * 1024 Bildpunkten wurden die Signale vor der Digitalisierung um einen Faktor 2 vorverstärkt um den Signalpegel anzuheben und damit das Digitalisierungsrauschen zu reduzieren.
Nach dem Ionenaustausch, der Trocknung und dem Sinterprozess ergibt sich eine sehr starke Volumenänderung der Proben bezogen auf das geschnittene Gel bis zu 98 %. Die Proben haben einen Durchmesser von etwa 10 mm und eine Höhe von 3 - 6 mm. Die Keramiken weisen eine bimodale Porengrößenverteilung auf (Abb. 2 rechts). Das erste Maximum (100 - 1000 nm) entspricht den Poren zwischen den Kapillaren, die durch das Keramikgefüge verursacht werden. Die Kapillaren selbst entsprechen dem zweiten Maximum (2000 - 10000 nm). Die Poren zwischen den Kapillaren verschwinden fast vollständig mit steigender Sintertemperatur (Abb. 2 links). Demgemäß steigen die Volumendichte und die Spaltzugfestigkeit.
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Abb 2: Links: SEM-Aufnahme der Oberfläche einer Hydroxylapatitprobe. Rechts: Porengrößenverteilung (Quecksilberporosimetrie) von TiO2-Proben in Abhängigkeit von der Trockenmethode. Durchgezogen - Gefriertrocknung, gestrichelt - einfache Verdunstung.
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Die CT-Messungen an den Gesamtproben wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 80 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA durchgeführt sowie einer Vorfilterung mit 0.2 mm Cu. Untersucht wurden je eine Probe aus Hydroxylapatit (Ca5(PO4)3OH) und TiO2. Die unterschiedliche Probengröße erlaubte für Hydroxylapatit eine Voxelgröße von 8 * 8 * 8 mm3 zu erreichen bei einer Bildmatrixgöße von 907 * 907 * 297 Voxeln. Bei der TiO2-Probe war die Voxelgröße von 7 * 7 * 7 mm3 bei einer Bildmatrixgöße von 937 * 937 * 486 Voxeln.
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Abb 3: Horizontale Schnitte durch den 3D-Bilddatensatz. Die Bilder auf der linken Seite zeigen eine Hydroxylapatitprobe, rechts ist eine TiO2-Probe abgebildet. Der Balken ist jeweils 200 mm groß. Die beiden unteren Bilder zeigen jeweils einen 3 fach vergrößerten Ausschnitt aus der Mitte des zugehörigen oberen Bildes.
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Abb 4: 3 fach vergrößerte Ausschnitte der vertikale Schnitte durch den 3D-Bild-datensatz. Links: Hydroxylapatitprobe, rechts: TiO2-Probe.
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Schon bei dieser Auflösung zeigt sich deutlich, daß die Hydroxylapatitprobe sehr homogen in Bezug auf die Größe der Poren ist, während die TiO2-Probe eine starke lokale Schwankung der Porengrößen aufweist (Abb. 3). Neben Bereichen mit größeren Poren mit 20 - 40 mm Durchmesser treten auch Bereiche mit Poren auf, deren Durchmesser unterhalb der Auflösungsgrenze liegt. Die vertikalen Schnitte durch die Bilddatensätze (Abb. 4) zeigen einen parallelen Verlauf der Kapillaren in der Hydroxylapatitprobe während sich in der TiO2-Probe zeigt, daß die Poren nicht strikt vertikal verlaufen sondern schräg angeschnitten werden. Außerdem variiert der Verlauf der Poren stark mit dem Ort.
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Abb 5: Links oben: Porendurchmesserverteilung der TiO2-Probe. Links unten: Die Kapillaren, die durch den Suchalgorithums verfolgt wurden sind in der Abbildung weiß markiert. Rechts: Verlauf der Kapillaren, die von der Linie im Bild links unten ausgehen.
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Für eine detailliertere Analyse der Proben war eine CT-Messung mit besserer Auflösung erforderlich. Interessant erschien hier insbesondere die inhomogene Probe, in der bisher nicht alle Poren aufgelöst werden konnten. Dazu mußte der Durchmesser der Probe reduziert werden. Die Messung erfolgte mit einer Röhrenspannung von 50 kV, 160 mA Röhrenstrom und 2 mm Al als Vorfilter. Die bessere Auflösung (Voxelgröße 3.6 * 3.6 * 3.6 mm3) erlaubte nun, eine statistische Analyse der Kapillardurchmesser. Im Abstand von 360 mm wurden Schnittebenen ausgewählt und die Kapillardurchmesserverteilung ermittelt (Abb. 5, links oben). Es zeigt sich deutlich eine Verschiebung des Maximums von 6 Pixeln (ca. 22 mm) im oberen Teil der Probe hin zu einem Pixel im unteren Teil der Probe. Die verbesserte Auflösung ermöglichte es nun auch den dreidimensionalen Verlauf einzelner Poren zu verfolgen. Der genutzte Algorithmus verfolgt den Verlauf aller Kapillaren, die Kontakt mit einer Linie haben (weiß markiert in Abb. 5, links unten). Es zeigt sich, daß auch eng benachbarte Poren in unterschiedliche Richtungen verlaufen.
Aus den Kapillardurchmesserverteilungen wurde deutlich, daß noch eine Vielzahl von Kapillaren mit einem Durchmesser von nur einem Voxel vorliegen. Damit ist anzunehmen, daß Poren existieren, die mit einer Voxelgröße von 3,6 * 3,6 * 3,6 mm3 noch nicht aufgelöst wurden. Daher wurde die Probe ein weiteres mal verkleinert, so daß eine Voxelgröße von 2 * 2 * 2 mm3 erreicht werden konnte (Abb. 6). Jetzt zeigt sich deutlich, daß zwischen Bereichen mit gößeren Poren Wände mit sehr feinen Poren vorliegen, die nun auch sehr deutlich abgebildet wurden. Das ermöglicht jetzt auch die fehlerfreie Berechnung und Visualisierung der Kapillaroberflächen (Abb. 6 links unten). Zur besseren Visualisierung wurde das Keramikmaterial als transparent dargestellt und die Oberflächen als opak. Wiederum zeigt sich eine Wand aus sehr feinen Poren, die den Probenbereich von vorn links nach hinten rechts durchläuft.
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Abb 6: Schnitte durch den Bilddatensatz der TiO2-Probe mit 2 * 2 * 2 mm3 Voxelgröße. Links oben: Vertikaler Schnitt durch einen Teil des Bilddatensatz. Links unten: Darstellung der Oberfläche der Kapillaren für einen kleinen Ausschnitt der Probe. Rechts: Horizontaler Schnitt durch den Bilddatensatz.
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In der vorliegenden Arbeit wurden 2 Proben mit CT untersucht, um zu ermitteln, inwieweit die CT in der Lage ist, durch Alginat-Gelbildung hergestellte Kapillarmembranen zu charakterisieren und damit als Werkzeug für die Optimierung des Herstellungsprozeß zu dienen. Die Quecksilberporosimetrie liefert nur eine über die gesamte Probe gemittelte Porengrößenverteilung. Sie ermöglicht jedoch keine Aussagen über die Homogenität der Probe und über örtliche Variationen des Porendurchmessers. Auch geometrische Informationen, wie den Verlauf der Kapillaren, können mit Quecksilberporosimetrie nicht erhalten werden. SEM-Aufnahmen an Oberflächen, Bruchflächen oder an Schnitten von mit Epoxidharz infiltrierten Proben mögen zwar derartige Informationen liefern, aber nur lokal beschränkt (Messung an Oberflächen und Bruchflächen) bzw. mit enormen Aufwand (Dünnschliffe) und nicht zerstörungsfrei.
Schon bei einer zerstörungsfreien Untersuchung der Gesamtproben kann festgestellt werden, ob die Probe homogen ist und die Poren wie gefordert vertikal sind. Damit stehen die Proben für weiterführende Untersuchungen zur Verfügung. Für verschiedene weiterführende Untersuchungen stört auch nicht, daß die Proben für die hochauflösenden CT-Aufnahmen zerkleinert werden müssen.
Die Messungen mit besserer Auflösung erlaubten:
Die mit CT gefunden Kapillardurchmesser stimmen gut mit denen überein, die die Quecksilberporosimetrie und SEM liefern.
Derzeit ist die Auflösung durch die Zahl der Pixel der CCD-Kamera limitiert (also 1024), so daß eine Auflösung von nur etwa ein Tausendstel des größten Objekturchmessers in der Ebene senkrecht zur Drehachse der Probe erreicht werden kann. Mittlerweise werden aber schon erste CCD-Kameras mit 4096 * 4096 Pixeln angeboten. Sobald die Kosten für derartige Kameras soweit gefallen sind, daß sie für einen Einsatz als CT-Detektoren verfügbar sind, lassen sich deutlich bessere Auflösungen auch ohne eine Zerkleinerung der Probe und damit auch für deutlich größere Probengebiete erreichen. Alternativ kann eine höhere Auflösung für einen Ausschnitt der Probe auch mit der Region-of-Interest Methode erreicht werden, wobei die gesamte Probe mit schlechterer Auflösung und nur ein Teil der Probe mit hoher Auflösung vermessen wird. Diese Technik wurde für die zweidimensionale CT entwickelt [8] und muß noch auf die komplexere Geometrie bei der 3 dimensionalen CT angepaßt werden.
Diese Arbeit erfolgte im Rahmen des Schwerpunktprogramm "Gradientenwerkstoffe" der DGF sowie des DFG-Projekts "Strukturelle Keramik" in Kooperation mit dem Institut für Keramik der TU Bergakademie Freiberg (Prof. Tomandl) und dem Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik der Universität Regensburg (Prof. Heckmann). Die Autoren danken E. Jasiuniene (BAM, Berlin) für die Mitarbeit bei der Entwicklung der Algorithmen für die statistische Bildanalyse.
| Herausgeber: DGfZP, Programmierung: NDT.net | START |
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