Zerstörungsfreie Materialprüfung
Berlin, 21.-23. Mai 2001 -Berichtsband 75-CD
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Faserverbundkunststoffe verfügen über besonders gute Werkstoffeigenschaften. Sie bestehen hauptsächlich aus elastischen Komponenten (Glas-, C, Aramid, Natur oder Chemiefaser) eingebettet in eine viskoelastische Komponente, die sogenannte Matrix z.B. Reaktionharz. In diesem Zusammenhang sind die vernetzenden Polymere (Epoxid-, Polyester-, Phenolharz) vor allem dort gefragt, wo das Anforderungsprofil an den Werkstoff durch hohe Einsatztemperaturen, chemische Beständigkeit, hohe Steifigkeit und Festigkeit gekennzeichnet ist. Wegen der zunehmenden Notwendigkeit leichte Materialien mit guten mechanische Eigenschaften (Einsparung in Energiekosten) einzusetzen, vor allen in den Automobil- und Luftfahrtindustrie haben Faserverbundkunststoffe ein enormes Zukunftspotential.
Durch die Entwicklung neuer Harzinjektionsverfahren ist die Serienfertigung von großflächigen Faserverbundkunststoffe weitgehend automatisierbar. Das Resin Transfer Moulding (RTM) ist solch ein Verfahren. Es bietet große Vorteile gegenüber arbeitsintensiveren Techniken, wie dem Handlaminieren oder dem Faserspritzen, und ermöglicht die Herstellung von hochwertigen Bauteilen mit exzellenten Oberflächen bei deutlich kürzeren Zykluszeiten und geringerer Nachbearbeitung[1]. Während des Verarbeitungsprozesses erfahren Gießharze wesentliche Strukturänderungen, die einen erheblichen Einfluß auf den Fliess-Härtungsverhalten in der Form [2] sowie die Qualität des produzierten Formteils haben, wird ein Epoxidharz als nieder-viskose Flüssigkeit eingespritzt und härtet bis in einen festen Zustand im Werkzeug aus. Füllvorgang und Härtung sind wiederum von Harzsystem, Prozeßtemperatur, Einspritzgeschwindigkeit und Faserform u.a. beeinflußt. Aufgrund der Vielzahl von Einflußfaktoren ist der Einsatz eines Diagnoseverfahrens, welches Einblick in das Prozeßgeschehen gibt, erforderlich. Sowohl Material- als auch Prozeßparameter nehmen Einfluß auf den Ablauf der Härtungsreaktion. Eine Online Beobachtung könnte die Grundlage für eine verbesserte Effizienz, eine Automatisierung und eine Erhöhung der Zuverlässigkeit der Fertigung sein. Die Voraussetzungen für ein industrielles Prozessüberwachungssystem sind, robuste Sensoren, die im Fertigungsprozeß bei höheren Temperaturen (bis 200 °C) und Drücken einsetzbar sind. Hinzukommt eine auf die Fertigung angepasste Analysesoftware.
Für die vorliegende Untersuchung wurde mit klassischen Methoden aus der Polymerphysik (Rheometer, Thermoanalyse) der Härtungsverlauf von Epoxidharz verfolgt. Unter die gleiche Bedingungen wurden Ultraschallgeschwindigkeit- und Dämpfungsmessungen durchgeführt. Die Ergebnisse, d.h. während der Härtung gemessene akustische Werte und Zustandsänderungen des Kunststoffs wurden auf einem Zusammenhang untersucht. Die Ultraschalluntersuchungen wurden mit dem an der BAM entwickelten Verfahren für die Prozeßkontrolle des Spritzgießens von Reaktionsharz-Granulatgemischen [3] gewonnen.
Bild 1 zeigt eine schematische Darstellung von einen RTM Werkzeug und darunter (Bild 2) die typische änderung der Materialeigenschaften während des Prozeßablaufs. Der Verfahrensablauf des RTM's ist in [2] beschrieben. Beim Einspritzen (siehe Anguß) fließt das Harz durch ein Fasergewebe. Das Harz hat während der Durchtränkung eine sehr geringe Viskosität, damit das Fasergewebe gut umflossen wird, und Luftschlüssen möglichst vermieden werden. Diese stellen lokale Schwachstellen in Fertigteil dar und können große Probleme, z.B. bei der Lackierung, hervorrufen. Aus diesem Grund ist eine Fließfrontkontrolle [4] empfehlenswert , die feststellt, wann und ob das Harz angekommen ist. Stellt man einen Fehler fest, ist es immer noch möglich, Gegenmaßnahmen im Prozeß einzuleiten. Die Härtung beschreibt den Vernetzungsprozeß oder Netzwerkbildung (Bildung von zwischenmolekularen Verknüpfungen). Während der Härtungsreaktion durchläuft ein Harz drei unterschiedliche Zustände: flüssig, gelartig und fest mit zwei deutlich trennbaren Veränderungen des Harzes [4,5 ]. Am Gelpunkt verdichtet sich das dreidimensionale Netzwerk, und die Viskosität des Harzes erreicht so hohe Werte, daß das Harz nicht mehr fließt und daher nicht weiter verarbeitbar ist. Nach der Gelierung ist keine weitere Durchtränkung möglich. Deshalb muss der Füllvorgang vorher abgeschlossen werden.
Mit zunehmender Vernetzung steigt der Modul. Der Übergang zum Festkörper wird als Verglasung bezeichnet. Die weitere Vernetzung kann aufgrund der behinderten Beweglichkeit der Molekülen nur sehr langsam vorangehen. Bevor eine endgültige Aushärtung erreicht werden kann, müssen alle noch unverbrauchten Ausgangskomponenten reagiert haben. Dies ist nur dann möglich, wenn das Harzsystem bei Temperaturen über die maximale erreichbare Glastemperatur Tg¥ (für RTM6 = 220 °C) gehärtet wird. Für ein fehlerfreies Formteil ist ein Mindestvernetzungsgrad erforderlich, der die Entformungsstabilität garantiert. Die Zeit bis zum öffnen des Werkzeugs muß nicht genau mit der Verglasungszeit übereinstimmen (abhängig von Entformung und Endnutzungseigenschaften). Wenn die Zeit bis zur Verglasung festgestellt werden kann, kann auch anhand diese Information die Entformungszeit bestimmt werden, z.B. zwei Minuten vor Erreichen der Verglasung.
Die Glastemperatur Tg und der Vernetzungs- oder Härtungsgrad werden in dieser Arbeit mit Hilfe von Harz-Untersuchungen an einem Seiko 220C Dynamic Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt [6]. Am Glasübergang ist eine endotherme Stufe in der temperaturabhängigen DSC- Wärmeflußkurve zu erkennen. Der Vernetzungs- oder Härtungsgrad wird herangezogen um die verschiedenen Aushärtezustände und den Fortschritt der Härterreaktion zu beschreiben. Die Vernetzungsreaktion bewirkt eine Energiefreisetzung, erkennbar an einem exothermen Peak in der DSC- Wärmeflußkurve, dessen Fläche (Reaktionsenthalpie) in Beziehung zur maximalen Reaktionsenthalpie bei vollständiger Härtung steht.
Abb 1: Schematische Darstellung von einem RTM Werkzeug.
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Abb 2: rheologische Änderungen des Harzes während der Prozesse.
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Harzsystem
Das in dieser Arbeit untersuchte Epoxidharz trägt den Handelsnamen RTM6 und wird von der Firma Hexcel Composites hergestellt. Harzsysteme bestehen aus zwei oder mehr Komponenten. Die Hauptbestandteile sind Harz, Härter und wahlweise Beschleuniger. Bei der Härtung von Epoxidharzen reagieren linearen Ausgangsmoleküle mit zwei oder mehr endständigen Gruppen mit wasserstoffspendenden Substanzen wie ein Diamin-Härter. Das RTM6-Harz ist ein vorgemischtes Epoxid/Amin Harzsystem, welches entwickelt wurde, um die Anforderungen für den Einsatz in der Luftfahrt und den RTM Prozeß zu erfüllen. Es muß bei niedrigen Temperaturen (-20 °C) gelagert werden, um ein vorzeitige Reaktion zu vermeiden. Bei Zimmertemperatur ist RTM6 ein gelb-durchsichtige honigartige Masse, welche bei Erwärmung schnell niederviskos wird. Die Einsatztemperatur für fertige Produkte liegt zwischen -60 und 180 °C (bekannt aus experimentelle Daten: Tg¥ = 220 °C). Es handelt sich bei der Härtung von RTM6 um Warmhärtung, d.h. um das Epoxid zum Vernetzen zu bringen, muss Energie in Form von Wärme zugeführt werden.
Ein detaillierte Beschreibung des Meßsystems und der Signalanalyse ist in [7] zu finden. Das Ultraschallmeß-System enthält einen Laptop, Impulsgenerator und Verstärker (blaue Kasten in Bild 3). Er basiert auf einem kommerziellen Ultraschall-Gerät (USLT 2000 Fa. Krautkrämer). Die eingesetzten Sensoren (Bild 3b) arbeiten bei einer Frequenz von 4 MHz. Sie sind so konstruiert, daß Sie den hohen thermischen (bis 200°C) und mechanischen Belastungen im Werkzeug dauerhaft standhalten können, denn Sensoren im Produktionswerkzeuge zu ersetzen ist ein sehr Kosten und zeitaufwendiges Unterfangen. Das System arbeitet im Durchschallungsbetrieb. Dafür werden zwar zwei Sensoren benötigt, aber das empfangene Signal wird nicht durch Reflexionen gestört.
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Abb 3a & 3b: Ultraschall-Meßsystem und Longitudinalwellensensor.
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Ein kurzer elektrischer Impuls vom Generator des Ultraschall-Geräts regt den ersten Ultraschall-Sensor an, einen akustischen Impuls auszusenden. Dieser durchdringt das Epoxidharz und wird von dem zweiten gegenüberliegende Sensor empfangen. Das Signal wird digitalisiert und mit einer Spezialsoftware (BAM) auf der Basis von "Labview" ausgewertet. Um die Laufzeit und Amplitude zu erfassen wird ein Vergleichssignal mit direktem Sensor-Sensor Kontakt (ohne Harzsystem) gemessen. Die Differenz der Laufzeiten (mit und ohne Harz) ist die gesuchte Laufzeit durch das Harz. Mit Hilfe einer Kreuzkorrelation von Vergleichssignal und Signal durch das Harz lässt sich dieser Vorgang rechentechnisch realisieren. Dieser Auswertealgorithmus hat den Vorteil, daß die Sensorlaufzeiten automatisch berücksichtigt sind und im industriellen Betrieb nicht für jede neue Sensoranordnung ausgerechnet werden müssen. Die Dicke des Materials kann mit Hilfe einer Meßuhr online erfaßt werden. Im folgenden wurde mit voreingestellter, konstanter Dicke gearbeitet. Aus Dicke, Laufzeit und Amplitude werden Schallgeschwindigkeit und relative Dämpfung ausgerechnet. Ein relative Dämpfungswert ist ausreichend um prinzipielle Fragen über den Dämpfungsverlauf während der Härtung zu behandeln. Die Schallgeschwindigkeit für Longitudinalwellen steht in direkter Beziehung zum elastischen Modul,
| M =r. v2 | (1) |
M als elastischen Modul , r als Materialdichte, v als Schallgeschwindigkeit
Die Meßvorrichtung (Bild 4) besteht aus zwei zylindrischen Messingteilen. Die obere und untere Teile sind mit zwei Heizringen bestückt mit integrierten Temperaturfühlern. Die Temperaturregelung erfolgt durch zwei "Hasco"-Temperaturregler. Eine genaue Temperaturregelung (+/- 0,2 °C) ist sehr wichtig um die Ultraschall Ergebnisse mit verschiedenen Referenzmethoden vergleichen zu können. Der obere Zylinder besteht aus einem verdrehbaren Kern mit einem Ultraschallsensor, der in der Mitte positioniert ist. Über das Einschrauben des inneren Zylinders lässt sich der Abstand der beiden Sensoren und somit die Probendicke regulieren. Auf der Oberseite des oberen festen Zylinders befindet sich eine Skala, welche den Abstand der Sensoren (Materialdicke) angibt. Auf die untere Kreisfläche ist ein Ring geschraubt, welcher abgenommen werden kann. Dieser Ring bildet eine kleine "Form", welche das Epoxidharz aufnimmt. Im Boden dieser Form befindet sich der zweite Ultraschallsensor. Zur Kontrolle der tatsächlichen Temperatur des Epoxidharzes, wird ein Thermoelement durch ein Bohrung in der Ringwand direkt in der Form eingebracht. Die Sensoren sind formschlüssig angepaßt und stehen sich direkt gegenüber. Da die meisten Epoxidharze starke Klebstoffe sind, ist die Meßvorrichtung bewußt aus mehreren runden Komponenten zusammengesetzt. Dies erleichtert das Entformen.
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Abb 4: Meßvorrichtung.
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Der typische Schallgeschwindigkeit- und Dämpfungsverlauf während der Härtung in der Meßvorrichtung bei 160 °C ist in Bild 5 dargestellt. Der Härtungsprozess wurde an verschiedenen charakteristischen Kurvenabschnitten abgebrochen (siehe Pfeile) und es wurden Proben für DSC Untersuchungen entnommen, um die Glasübergangstemperatur Tg zu ermitteln. Im Verlauf der Vernetzungsreaktion steigt die Tg des Harzes kontinuierlich an (Bild 6 und Tabelle 1). Sobald sie die Härtungstemperatur erreicht, verglast das System (Tg = Tprozess). Das in Bild 6 verwendete Modell basiert auf experimentellen Ergebnissen aus isothermen und dynamischen DSC Untersuchungen und wurde in Cranfield University, England entwickelt, um das Aushärteverhalten von RTM6 zu beschreiben. Die berechneten Werte zeigen eine gute übereinstimmung mit den gemessenen DSC Daten bei 160 °C. Die eingesetzten kinetischen und strukturellen Modelle (und Konstanten für RTM6) sind in folgenden Arbeiten ausführlich erklärt [8, 9]. Mit diesem Modell können die charakteristischen Materialeigenschaften für ein beliebiges Zeit-Temperaturprofil vorhergesagt werden. Es wird in dieser Arbeit eingesetzt, um die Härtungsverlauf und besonders die Verglasungszeit des Harzes bei verschiedenen Härtungstemperaturen zu bestimmen, ohne aufwendige Versuche durchzuführen.
Das Erreichen des Gelpunktes kann nicht mit DSC Untersuchungen bestimmt werden. Seine Bestimmung erfolgt über isothermische Rheometer-Messungen. Am häufigsten (siehe Bild 7) wird der Gelpunkt als Schnittpunkt zwischen dem Verlustmodul und dem Speichermodul angegeben. Entsprechende Messungen werden an einem Haake RS 150 Rheometer für die relevanten Härtungstemperaturen durchgeführt. Gelierung findet bei 160 °C nach 52 Minuten statt und zu diesem Zeitpunkt erreicht das Harz ein Vernetzungsgrad von 62 % (von Tabelle 1 abgelesen). Gelierung findet bei RTM6 immer bei ca. 60 % statt unabhängig von Härtungs-temperatur (8).
Abb 5: Schallgeschwindigkeit und Dämpfung in Abhängigkeit von der Prozeßzeit für die isotherme Härtung von RTM6 bei 160 °C.
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Abb 6: Glasübergangstemperatur Tg von RTM6 in Abhängigkeit von der Prozeßzeit.. Die rote Kurve ist aus dem oben erwähnten Modell berechnet.
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Abb 7: Zunahme des Speicher und Verlustmoduls während der Härtung von RTM6 bei 140 °C
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| Probe | Zeit | Enthalpie | Tg | Aushärtegrad | Übergang |
| min | J/g | °C | % | ||
| Referenz | 0 | 412 | -19 | 0 | |
| 1 | 23 | 348 | 6 | 15 | |
| 2 | 40 | 196 | 59 | 52 | |
| 3 | 52 | 156 | 97 | 62 | Gelierung |
| 4 | 63 | 65 | 142 | 84 | |
| 5 | 73 | 51 | 162 | 88 | Verglasung |
| 6 | 87 | 48 | 170 | 88 | |
| Tabelle 1: DSC Untersuchungen an RTM6 Proben zu verschiedenen Härtezeiten bei 160°C. | |||||
Die Prozeßzeit bis zum Aufheben eines Dämpfungsmaximum bei 160 °C (siehe Bild 5) stimmt sehr genau mit der Zeit bis zum Auftreten des Gelpunktes überein. Daß es sich dabei um ein rein zufälliges Zusammentreffen handelt, zeigt Bild 8. Bei niedrigeren Temperaturen trifft das Dämpfungsmaximum vor dem Gelpunkt auf, bei höheren danach. Dabei ist zu beachten, daß der Gelpunkt bei ca. 60 % Vernetzung auftritt, während der Glas-Gummi übergang, der von einem Dämpfungsmaximum begleitet wird, sowohl von der Vernetzung als auch von der Mess-Frequenz abhängt.
Abb 8: Verhältnis Gelierungszeit zu Zeit bis ein US Dämpfungspeak formt bei verschiedenen Isothermen 120 -180 °C Härtungstemperaturen.
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Weitere Untersuchungen an diesem Harz [10] haben gezeigt, daß der Dämpfungspeak in Bild 5 ist von dem dynamischen Glasübergang verursacht wird. Das stimmt mit Untersuchungen bei andere Autoren ein [11]. Diese Ultraschall-Verglasung (4 MHz) wird während der Härtung viel früher beobachtet als bei niedrigeren (mHz-Hz) Meßfrequenzen, z.B. DSC, und ist nicht zu verwechseln mit der Verglasung von Harz im Prozeß (Glasübergang bei ca.1 Hz).
Die Abhängigkeit der Schallgeschwindigkeit von der Prozeß-Zeit bei verschiedenen Temperaturen zwischen 140 und 180 °C ist in Bild 9 dargestellt. Die am Anfang niedrigen Werte der Schallgeschwindigkeit zu Beginn der Härtung sind für Flüssigkeiten charakteristisch. Im diesem Bereich ändert sich die Schallgeschwindigkeit nur geringfügig. Nach dem deutlichen Anstieg der Schallgeschwindigkeit findet bei allen gemessenen Härtungstemperaturen, Gelierung statt. Die Gelierung ist verbunden mit einem dramatischen Anwachsen der Viskosität oder des Moduls (siehe Bild 7). Dieses spiegelt sich auch in der Kurvenverlauf der Schallgeschwindigkeit wieder (Bild 5 - Pfeil 3). Der Vernetzungsgrad steigt kontinuierlich an und bei 62 % findet Gelierung statt (Tabelle 1). Die Schallgeschwindigkeit steht in direkter Beziehung zum elastischen Modul (1) und wird auch beim Durchlaufen des dynamischen Glasübergangs von der Meßfrequenz beeinflußt. Eine eindeutige Trennung von Gelierungs- und Glasübergangs-Einflüssen an Hand der Schallgeschwindigkeitskurve ist für dieses Harz nicht möglich. Es wird vermutet, das beide Prozessen sich überlagern. Ultraschallgeschwindigkeit und Dämpfung hängen eng mit den mikrophysikalischen, d.h. dem strukturellen Aufbau der untersuchten Systeme zusammen und weitere Untersuchungen sind nötig, um die Zusammenhänge zwischen Gelierung und den akustischen Parametern zu klären. Untersuchungen von anderen Autoren zeigen deutliche Änderungen von Dämpfung und Schallgeschwindigkeit bei Gelierung für andere Epoxidharz Systemen [12,13]
Abb 9: Abhängigkeit der Ultraschallgeschwindigkeit von der Härtungszeit. Die Zeit zur Verglasung anhand von Thermoanalyse und Modellen und die Gelierungzeit sind markiert.
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Die Verglasungszeit ist mittels DSC und ein Modell (siehe auch Bild 3) ausgerechnet werden. Die Verglasungszeit ist an den Schallgeschwindigkeitkurven markiert, dargestellt in Bild 9. Am Glasübergang erreicht die Glasübergangstemperatur die Verarbeitungstemperatur (Tg = Tprozess). Entsprechend Bild 6 steigt Tg stetig bis zu einem Vernetzungsgrad 88 % (Tabelle 1) um sich nach dem Einfrieren der Reaktion nur noch unwesentlich zu ändern. Diese Verlangsamung der Reaktion lässt sich von den Ultraschallkurven deutlich ablesen. Die Verglasung findet bei allen isothermen Härtungstemperaturen, kurz vor der Sättigung erreicht ist.
Bild 9 zeigt eine Verkürzung der Gel- und Verglasungszeit bei höhere Härtungstemperaturen. Daraus kann auf eine deutliche Steigerung in der Reaktionsgeschwindigkeit geschlossen werden. Die Schallgeschwindigkeitsdifferenz zwischen Ausgangsmischung und gehärteten Harz im Temperaturbereich zwischen 140 - 180 °C bleibt ungefähr gleich bei alle Härtungstemperaturen. Bei höheren Härtungstemperaturen (170, 180°C) ist der Schallgeschwindigkeitswert am Anfang und am Ende niedriger als bei die niedriger Härtungstemperaturen (140, 150°C). Unterschiede im Speichermodul sind auch bei rheologischen Untersuchungen [10] zu sehen, welche durch die niedrige Viskosität des Harzes bei hoher Temperaturen erklärt werden können. Es ist wahrscheinlich, dass bei gehärteten Proben das Harzsystem immer näher an die maximale erreichbare Glasübergangstemperatur von 220 °C heran kommt (Temperatur, bei der das Harz sich in einen gummiartigen Zustand wandelt). Dadurch wird es weicher als bei niedriger Härtungstemperaturen am Ende der Reaktion, was die Abnahme der Schallgeschwindigkeit erklärt.
Das Ziel diese Untersuchungen war es, zu bestimmen, ob mit den vorgestellten Ultraschallverfahren eine Materialcharakterisierung von vernetzenden Systemen in Hinsicht auf den RTM Process möglich ist. Von besonderem Interesse waren die Übergänge Gelierung und Verglasung. Die Viskosität und der Gelpunkt gehören zu den wichtigsten Materialparameter, denn sie beschreiben, wie lange das Harz verarbeitet werde kann. Vom Anfang des Prozesses bis zu Gelierung steigen die Schallgeschwindigkeitswerten an. Kleine Unterschiede in der Viskosität des Harzes am Anfang der Härtung bei verschiedenen Härtungstemperaturen spiegeln sich auch in den Schallgeschwindigkeitswerten wider. Durch rheometrische Untersuchungen bei unterschiedliche Temperaturen war es möglich, den Gelpunkt zu bestimmen. Gelierung findet bei allen untersuchten Härtungstemperaturen kurz nach dem deutlichen Anstieg in der Schallgeschwindigkeit statt. Anhand solcher Informationen kann der Kunststoffverarbeiter, prozess- oder harzbedingte Schwankungen früh erkennen und durch eine entsprechende Steuerung der Maschineparameter (z.B. Temperatur und Druck) vornehmen. Dabei ist zu beachten, dass die Ultraschall-Verglasung früher auftritt als die Verglasung in der Maschinen und ist nicht zu verwechseln mit der Verglasung von Harz im Prozeß. Die Ursache dieses Phänomen ist die Frequenzabhängigkeit des Gummi-Glas Überganges.
Nach der Gelierung steigen die Schallgeschwindigkeitswerte weiter. Das Einfrieren der Vernetzungsreaktion (Verglasung) kann mittels Ultraschallgeschwindigkeit erkannt werden und somit der früheste mögliche Entnahmepunkt aus der Form bestimmt werden. Zusätzlich beweisen die Ergebnisse, dass die Schallgeschwindigkeit sehr Empfindlich auf Änderungen in der Härtungstemperatur reagiert, der zu eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Das Ultraschall-Meßverfahren bietet hier eine Methode, um den Einfluß der Werkzeugtemperatur auf der Verarbeitungsprozeß zu erfassen.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass das hier vorgestellte Ultraschallverfahren ein vielversprechendes Möglichkeit bietet, zerstörungsfrei den Verarbeitungsprozeß zu überwachen und zu steuern.
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