DGZfP-JAHRESTAGUNG 2001 Zerstörungsfreie Materialprüfung

ZfP in Anwendung, Entwicklung und Forschung Berlin, 21.-23. Mai 2001 -Berichtsband 75-CD

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Beiträge: Vorträge: Nichtmetalle - Polymere:

Prüfung von Elastomeren mit NMR

B. Wolter
Fraunhofer-Institut für zerstörungsfreie Prüfverfahren (FhG-IZFP), Saarbrücken
E. Köller
Akonsult - Fa. Elmar Köller, Marpingen-Urexweiler

Abstract

Obwohl Elastomerbauteile meist als Verschleißteile eingesetzt werden, kann ihr unerwarteter Ausfall empfindliche Folgen haben (z.B. Fahrzeugreifen). Diese Bauteile müssen neben hohen mechanischen Belastungen, ebenso thermische und chemische Einflüsse ertragen (z.B. Kühlmittelschläuche, Korrosionsschutzschichten). Daher gewinnt die zerstörungsfreie Prüfung der Funktionseigenschaften und der Alterungsbeständigkeit von Elastomeren zunehmend an Bedeutung.

Bildgebende Verfahren der Wasserstoff-Kernresonanz (¹H-NMR) ermöglichen die ortsaufgelöste Charakterisierung molekularer Bewegungen im Frequenzbereich zwischen 1 und 10¹² Hz. Die innere Dynamik (Molekülbeweglichkeit) im Elastomer ist im starkem Maße abhängig von der Netzwerkdichte, der Kristallinität und dem Alterungszustand. Anhand von relaxationszeitgewichteten Bildern können räumliche Verteilungen dieser Parameter mit mikroskopischer Auflösung (ca. 100 mm) dargestellt werden. Dergestalt kann der mikro- und makrostrukturelle Aufbau des Werkstoffs in kurzer Messzeit zerstörungsfrei charakterisiert werden, beispielsweise bei der Entwicklung neuer Produkte.

Ein eindimensionales Profil dieser Messgrößen kann auch mit Hilfe der NMR-Aufsatztechnik bestimmt werden - z.Z. jedoch lediglich mit makroskopischer Auflösung (ca. 1 mm). Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist die einseitige Zugänglichkeit zum Prüfobjekt. Folglich können Objekte beliebiger Größe auch vor Ort oder im Produktionsprozess untersucht werden. Anwendungsbeispiele sind die Charakterisierung der Netzwerkdichte in Stahlgürtelreifen und die Bestimmung des Alterungszustands in elastomeren Korrosions - schutzschichten.

1. Einleitung

Geschichte der Elastomere
Der Ausgangstoff des Kautschuks, die Latexmilch ist eine Substanz, die von einer Vielzahl tropischer Pflanzen meist im Stamm oder in den Wurzeln gebildet wird. Dieser dünnflüssige Saft entstammt einer Baumart mit dem einheimischen Namen 'cahuchu' (caa: Holz, ochu: tränen, also weinender Baum). Seine Bedeutung für die vitale Funktion der Pflanze ist bis heute nicht vollständig geklärt. Er enthält 0,1 - 0,5 mm große Kautschuk-Partikel, die durch Koagulation in einen elastischen Feststoff, den Rohkautschuk überführt werden können.

Chemisch gesehen ist Kautschuk ein cis-1,4-Polyisopren mit der Bruttoformel (C₅H₈)_n [1]. Die wasserabweisenden Eigenschaften dieses Werkstoffs waren schon vor über 2.500 Jahren den Azteken und Mayas bekannt. Die Europäer entdeckten den Kautschuk erst Mitte des 18. Jahrhunderts im Zuge der Eroberung Südamerikas. Der englische Name "rubber" geht auf den Mechaniker Edward Maine zurück, der 1770 erkannte, dass sich Kautschuk hervorragend zum Wegradieren von Bleistiftstrichen eignet ("rub off" = abreiben). Die industrielle Fertigung von Kautschuk-Produkten begann 1823 mit der Entdeckung von Thomas Hancock, dass Kautschuk durch Walzen plastisch und leicht verformbar wird. Im Jahre 1839 half Charles Goodyear ein glücklicher Zufall, eine Methode zu entwickeln, die aus dem Plastomer Kautschuk ein Elastomer werden lässt. Bei der Vulkanisation wird der Kautschuk mit Schwefel durchgeknetet und auf 100 bis 170°C erhitzt. Hierdurch werden die kettenförmigen Isoprenmoleküle durch Schwefelbrücken miteinander vernetzt.

Wegen schwankender Rohstoffpreise für Naturkautschuk war man schon Mitte des 19. Jahrhunderts bestrebt, synthetischen Kautschuk zu entwickeln. Aber erst nach dem 1. Weltkrieg wurde es möglich, hochwertigen Synthesekautschuk in großen Mengen herzustellen. Hierbei wurde BUtadien in Gegenwart von NAtrium polymerisiert. Der noch heute verwendete Warenname "BUNA" wurde daraus abgeleitet. Durch Emulgation des Butadien mit Styrol und Acrylnitril wurden 1929 die Mischpolymerisate Buna S (SBR) und Buna N (NBR) entwickelt. Heute gibt es eine Vielzahl von gummiartigen synthetischen Polymeren (Elastomeren), zu denen auch Butylkautschuk, Silikon-Kautschuk und Polyurethan gehören.

Werkstofftechnische Merkmale und Prüfaufgaben
Zu den typischen werkstofftechnischen Merkmalen der Elastomere gehören neben der Gummi-Elastizität, die Dichtigkeit gegenüber Flüssigkeiten und Gasen (wasserdichte Kleidung, Schläuche, Gummierungen, Abdichtungen, etc.), der hohe elektrische Widerstand (Kabelisolierung, Schalttafeln), die gute Rückprallelastizität und Abriebfestigkeit (Fahrzeugreifen, Transportbänder, Vibrationsdämpfer) und die ausgezeichnete chemische Beständigkeit (Schutzbekleidung, Implantate - wie künstliche Bandscheiben, Herzklappen).

Die Verkürzung von Produktentwicklungszyklen, die Notwendigkeit zur Reduzierung von Entwicklungskosten, sowie die steigenden Bauteilbelastungen haben Messmethoden zur exakten Charakterisierung dieser werkstofftechnischen Merkmale einen hohen Stellenwert zugewiesen. Qualitätsprüfungen von Gummiprodukten beschränken sich bisher meist auf Labormessverfahren. Hierzu gehören die Bestimmung der mechanischen Kenndaten und chemische bzw. thermische Analysen. So werden beispielsweise nass-chemische bzw. gaschromatografische Analysen der Monomer-Mischungen vorgenommen oder die Viskosität der polymerisierten und extrudierten Materialien gemessen. Weiterhin werden Vulkanisierkinetik, Temperatur- und Alterungsbeständigkeit zerstörend geprüft [2].

Unvermeidliche Schwankungen der Fertigungsparameter, von der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien bis hin zur Werkzeugtemperatur, haben einen erheblichen Einfluss auf die Produktqualität. Daher bedarf es zerstörungsfreier Prüfverfahren (zfP), um die Prozess- und Produktqualität bei der Herstellung von Elastomerprodukten kontinuierlich zu überwachen. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Gummi werden im hohen Maße durch die Konzentration der chemischen Netzstellen (kovalente C-S und S-S Bindungen in schwefelvernetztem Kautschuk) und der physikalischen Netzstellen (mobile Verschlaufungen zwischen den Polymerketten) bestimmt [3]. Die Kontrolle der Netzwerkdichte ist daher von besonderer Bedeutung.

Die thermische Analyse, die Infrarotspektroskopie und die Chromatographie sind Methoden, die gegenüber den chemischen Reaktionen während des Vernetzungsprozesses (Vulkanisation) direkt empfindlich sind. Daneben gibt es Methoden, welche makroskopische Veränderungen des Werkstoffs während der Vulkanisation erkennen, z.B. die dynamisch mechanische Analyse, die Ultraschallausbreitung und die Viskosimetrie (mechanische Eigenschaften) bzw. die Impedanz-Spektroskopie und das Mikrowellen-Verfahren (dielektrische Eigenschaften) [4].

Verfahren der Kernspinresonanz (engl.: Nuclear Magnetic Resonance, NMR) liefern Informationen sowohl über die chemische Zusammensetzung (chemische Auflösung) wie auch über die Mikrostruktur von makromolekularen Werkstoffen (physikalische Auflösung). Eine Besonderheit der NMR ist die Möglichkeit, diese Informationen auch ortsaufgelöst im Prüfobjekt darzustellen (räumliche Auflösung). Diese Vielfalt von Informationsquellen macht die NMR zu einem einzigartigen Werkzeug für die zerstörungsfreie Charakterisierung von Polymerwerkstoffen.

2. Messtechnik und -verfahren

2.1 Grundlagen der NMR-Relaxometrie
Das Phänomen der Kernspinresonanz und ihre allgemeinen Grundlagen wurden von uns bereits in früheren Berichtsbänden der DGZfP beschrieben, auf die wir an dieser Stelle verweisen möchten [5, 6]. Im Vordergrund der hier beschriebenen Arbeiten stand die Anwendung der NMR-Relaxometrie. Erforscht werden hierbei die longitudinale und transversale Relaxation der angeregten Kernspin-Sorte (bei Polymeren meist ¹H oder ¹³C). Anhand der charakteristischen Zeitkonstanten der longitudinalen Relaxation (T₁, T_1r) und der transversalen Relaxation (T₂, T_2eff) kann die Beweglichkeit der Spins und ihrer molekularen Umgebung über einen weiten Bereich von Bewegungsfrequenzen (1 - 10¹² Hz) qualitativ und quantitativ beschrieben werden.

Bei makromolekularen Netzwerken wie Elastomeren wird die segmentale und intermolekulare Beweglichkeit der Polymerketten durch die Ausbildung des Netzwerks behindert. Dies kann hochempfindlich mittels NMR-Relaxometrie nachgewiesen werden. Eine Zunahme der Netzwerkdichte äußert sich in einer Abnahme der Relaxationszeiten T₂ und T_2eff wie auch der longitudinalen Relaxationszeit im rotierenden Koordinatensystem T_1r. Für T₂ wurde empirisch beispielsweise die einfache Beziehung T₂ ~ 1/(n×s) gefunden, wobei s die Anzahl der Monomere darstellt, aus denen eine Kette aufgebaut ist und n steht für den Molenbruch der Monomere in der Kette, die vernetzt sind [7].

Um die Relaxationszeiten zu bestimmen, wird die Relaxationskurve S(t), d.h. das NMR-Signal als Funktion der Zeit gemessen. Bild 1 zeigt die T₂-Relaxationskurve des Wasserstoffs in Wasser. Die Messdaten wurden auf das maximale Signal S_max normiert. Dieses ist ein Maß für die Spindichte, also die Anzahl der Wasserstoffkerne im Prüfvolumen. Im Fall von reinen niedermolekularen Flüssigkeiten kann die Relaxationskurve meist durch eine einzelne Exponentialfunktion beschrieben werden (Bild 1). Bei Polymeren weist die Relaxationskurve dagegen meist eine kompliziertere Form auf (Bild 2).

Abb 1: T2-Relaxationskurve von Wasser; S(t)/Smax = exp[-t/T2].

Abb 2: T2-Relaxationskurve von feuchtem Gummi; allgemeiner Ansatz: S(t)/Smax = å Ai×exp[-(t/T2i) ai].

Ist eine niedermolekulare Flüssigkeit - z.B. Wasser - in ein Polymer eindiffundiert, so weist die Relaxationskurve oftmals zwei deutlich voneinander unterscheidbare Komponenten auf, wie in Bild 2 dargestellt. Dann kann aus den y-Abschnitten der einzelnen Komponenten (A₁, A₂) auf die relativen Spindichten des Polymers und der eindiffundierten Flüssigkeit geschlossen werden.

2.2 Ortsauflösende NMR-Verfahren
Ortsauflösende bzw. bildgebende NMR-Verfahren (engl.: Magnetic Resonance Imaging, MRI) werden hauptsächlich im Bereich der humanmedizinischen Diagnostik angewendet, beispielweise um tumoröses Gewebe oder Krankheiten des Zentralnerven systems zu erkennen. Seit Mitte der 80er Jahre werden aber auch Anwendungen dieser Verfahren in der Werkstoffcharakterisierung dokumentiert [8, 9]. Mittlerweile wurden hierfür spezielle Apparaturen und Methoden entwickelt, die auch im Festkörper Ortsauflösungen von wenigen mm ermöglichen [10].

Dennoch erreichte MRI in der industriellen Werkstoffprüfung bei weitem nicht den Stellenwert, den sie im medizintechnischen Bereich besitzt. Am Festkörpern gestaltet sich die Anwendung der MRI weitaus schwieriger als an biologischem Gewebe und stellt besondere Anforderungen an die Gerätetechnik. Die Anschaffung konventioneller MRI-Systeme ist mit enormen Kosten verbunden, die sich in der Qualitätssicherung nur bei entsprechender Reduktion der Fehlerkosten rechnen. Der messempfindliche Bereich der konventionellen NMR-Messtechnik befindet sich im Innern der umschließenden Apparatur, in die das Prüfobjekt folglich eingeführt werden muss (Bild 3). Das Volumen des Prüfobjekts ist somit begrenzt; im Fall von Festkörpern meist auf wenige Kubikzentimeter [11] (Bild 5). Ganze Bauteile aus der Produktion können daher nur selten ohne Probenentnahme untersucht werden. Die industriellen Einsatzmöglichkeiten solcher Messgeräte beschränken sich daher auf die Sicherung der Basisqualität bei der Entwicklung neuer Werkstoffe [6].

Abb 3: Funktionsweise eines konventionellen MRI-Messgeräts: Der Messfleck wird im Innern einer umschließenden Apparatur erzeugt..

Abb 4: Funktionsweise der NMR-Aufsatztechnik: Der Messfleck wird im Außenraum der Apparatur erzeugt.

2.3 NMR in Aufsatztechnik
Bei der "External-field"-NMR wird ein messempfindlicher Bereich im Außenraum der Apparatur erzeugt. Das Prüfobjekt kann daher beliebig große Abmessungen aufweisen. Ihr Wurzeln hat diese Idee in der Ölfördertechnik. Hier setzt man Messgeräte der "External-field"-NMR in Bohrlöchern ein, um den Ölertrag der angrenzenden Erdformationen zu prognostizieren [12]. Die NMR-Aufsatztechnik ist eine Variante dieser Technik, die Messungen an Prüfobjekten ermöglicht, die nur einseitig zugänglich sind (Bild 4). Der Messfleck ist hier annähernd kreisscheibenförmig mit einer Dicke von ca. 1 mm. Die Position des Messflecks relativ zum Prüfkopf ist variabel. Auf diese Weise kann die Messtiefe im Prüfobjekt bei konstanter Abhebung des Prüfkopfs variiert werden und ein Tiefenprofil der NMR-Messgrößen bestimmt werden.

Ein erster Prototyp der Aufsatztechnik wurde 1980 vom Southwest-Research Institute (SwRI, San Antonio, USA) entwickelt. Der Prüfkopf dieses Prototypen arbeitete noch mit einem 270 kg schweren Elektromagneten [13]. In den Folgejahren wurden leichtere Prüfköpfe basierend auf Permanentmagneten entwickelt. Auch diese Messgeräte waren aufgrund ihres immer noch hohen Gewichts und ihres großen Volumens nur für den stationären Einsatz geeignet. Ein komplett tragbares Messgerät der NMR-Aufsatztechnik wurde 2000 am IZFP fertiggestellt [14]. Der Prüfkopf wiegt 7,5 kg und die Prüfelektronik ca. 15 kg (Bild 6). Optional kann das System batteriebetrieben werden. Die Messtiefe kann zwischen 2 und 26 mm variiert werden.

Abb 5: Prinzipieller Aufbau eines konventionellen NMR-Spekrometers.

Abb 6: Prüfkopf und Prüfelektronik des am IZFP entwickelten Messgeräts der NMR-Aufsatztechnik.

3. Ergebnisse

3.1 Anwendungsbeispiele der konventionellen bildgebenden NMR-Messtechnik
NMR-Verfahren eröffnen die Möglichkeit der parameterselektiven Bildgebung, d.h. die räumliche Verteilung sowohl der Spindichte wie auch der Spin-Beweglichkeit kann abgebildet werden. Somit können nicht nur Inhomogenitäten der Materialdichte und die Verteilung absorbierter Flüssigkeiten, sondern auch mikrostrukturelle Variationen (Netzwerkdichte, Alterungszustand) im Werkstoff sichtbar gemacht werden. Hieraus ergeben sich interessante Prüflösungen für die Qualitätssicherung während der Entwicklung von neuen Elastomer-Werkstoffen, wie

• die Charakterisierung der Vulkanisation mit der Zielsetzung, den Einfluss von Füllstoffen, Katalysatoren, Additiven, Vulkanisationstemperatur und -druck quantitativ zu beschreiben und
• die Aufklärung von Alterungsvorgängen mit der Zielsetzung, die Alterungsbeständigkeit von Elastomeren zu verbessern.

Vulkanisation
Die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen wurden mit einem konventionellen Mikro-Imaging-System der Fa. Bruker (MSL 400) durchgeführt, welches einen maximalen Probendurchmesser von 25 mm erlaubt. Es wurden jeweils Proben mit den Abmessungen 1 x 2 x 4 mm³ verwendet. Bild 7 zeigt parameterselektive NMR-Bilder von zwei unterschiedlich lang vulkanisierten Proben eines Reifenkautschuks. Die mittels Farbcodierung dargestellte Messgröße T_1r zeigt deutliche Unterschiede beim Vergleich beider Proben. Auffällig ist die deutliche Heterogenität der nicht vollständig vernetzten linken Probe. Auch unter realen Herstellungsbedingungen (z.B. bei der Vulkanisation eines Reifens) laufen die Vernetzungsvorgänge oftmals sehr inhomogen ab, beispielsweise wegen Temperaturgradienten und aufgrund von unvollständiger Materialmischung.

Abb 7: Parameter-selektives T1r-Bild von rußgefüllten, polysulfidisch vernetzten Kautschukproben. Die Probe rechts wurde 80 min bei 150 oC vulkanisiert und die linke Probe nur 20 min. Die nicht vollständig vernetzte linke Probe weist eine deutliche Heterogenität der Messgröße auf.

Oxidative Alterung
Oxidative Alterung von Reifenkautschuken hat eine unerwünschte Veränderung der Netzwerkdichte (Reversion) zur Folge. Polysulfidische Netzstellen werden hierbei abgebaut und es bilden sich neue monosulfidische Netzstellen [15]. Die Zunahme der chemischen Netzstellen tritt aber auch bei starker dynamischer Belastung auf. Außerdem ist die Reversion ein bekanntes Problem, dass bei zu hohen Vulkanisationstemperaturen auftritt. Letztendlich versprödet der Werkstoff hierdurch, Haftung und Schlagzähigkeit werden vermindert [16]. Wie in Bild 8 dargestellt, hat auch die oxidative Alterung in einem Luftstrom eine stark inhomogen verteilte Netzwerkdichte zur Folge. An den Rändern der gealterten Probe erkennt man deutlich etwa 300 mm dicke Einhärtungsschichten, in denen das Material versprödet ist.

Abb 8: Parameter-selektives T1r-Bild von rußgefüllten, polysulfidisch vernetzten Kautschukproben. Die Probe rechts wurde nicht gealtert, während die linke Probe 4 Tage bei 90 oC in einem Luftstrom oxidativ alterte. Deutlich erkennbar sind die etwa 300 mm dicken Einhärtungsschichten an den Rändern der linken Probe.

3.2 Anwendungsbeispiele der NMR-Aufsatztechnik
Die NMR-Aufsatztechnik gestattet die Untersuchung von Prüfkörpern beliebiger Größe, auch wenn diese nur einseitig zugänglich sind. Als tragbares Messgerät ist sie darüber hinaus vor Ort einsetzbar. Hieraus ergeben sich neue Anwendungsmöglichkeiten der räumlich aufgelösten NMR-Relaxometrie, wie etwa

• die Online-Überwachung wichtiger Qualitätsmerkmale (Netzwerkdichte -> Härte, Festigkeit, Haftung) von Elastomerprodukten in der Fertigung,
• die Charakterisierung des makroskopisch heterogenen Aufbaus komplexer Elastomerbauteile (z.B. Fahrzeugreifen) vor und nach der Vulkanisation zur Überprüfung der Maßhaltigkeit und Formstabilität,
• die Kontrolle des Vulkanisationsprozesses im Werkzeug, mit der Zielsetzung, Vulkanisationstemperatur, -druck und -zeit optimal aufeinander abzustimmen (Vermeidung von Reversion und Kostenminimierung),
• und die Vorort-Überprüfung des Schädigungszustands hochbelasteter Elastomer-Bauteile (z.B. Hochgeschwindigkeitsreifen, Gummierungen) in Folge von Alterungsprozessen (chemisch, thermisch, oxidativ, UV).

Schichtaufbau von Reifen
Moderne Stahlgürtelreifen sind aus mehreren Schichten mit unterschiedlichen Gummi-Mischungen aufgebaut (Bild 9). Verwendet werden meist Mischungen aus Isopren-Kautschuk (NR), Butadien-Kautschuk (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Diese Kautschukarten weisen unterschiedlich hohe Netzwerkdichten auf und unterscheiden sich daher in ihren NMR-Relaxationszeiten. Die transversale Relaxationszeit T₂ des SBR ist rund 10-mal kleiner als die des NR und des BR [17]. Bei einer Mischung ergibt sich daher ein T₂, dessen Wert das Mischungsverhältnis zwischen NR + BR und SBR widerspiegelt.

Untersucht wurde ein Stahlgürtelreifen, dessen Laufstreifen aus der Mischung 20NR/10BR/70SBR zusammengesetzt ist. Im mittleren Teil des Reifens, der das Fasergelege und Stahlcord enthält, war das Mischungsverhältnis 40NR/10BR/50SBR. Die tiefenaufgelöste Messung der T₂-Relaxationszeit mit NMR-Aufsatztechnik ergab das in Bild 10 dargestellte Tiefenprofil. Der Anstieg der molekularen Beweglichkeit im mittleren Teil des Reifens ist deutlich erkennbar.

Abb 9: Querschnitt-Aufbau eines Stahlgürtelreifens.

Abb 10: Tiefenprofil der T2-Relaxationszeit über den Reifenquerschnitt.

Alterungszustand von Gummierungen
Bedingt durch gesetzliche Auflagen war es am Ende der 80er Jahre notwendig, in kohle- und ölgefeurten Anlagen 100 % der anfallenden Rauchgase insbesondere zur Entfernung des Schwefeldioxids zu reinigen. Die dazugehörigen Wäscher müssen mit einer ca. 4 mm dicken Gummierung gegen Korrosion geschützt werden. Die Gummierung wird durch das aggressive wässrige Medium chemisch wie auch thermisch stark beansprucht. Im Vordergrund stehen der hydrolitische Angriff (Herauslösen von Salzen, "Ausrußen") und der chemische Angriff durch eindiffundierende Schwefeloxide [18]. Bei langen Betriebszeiten treten deutliche Veränderungen in der mediumseitigen Oberfläche der Gummierung auf. Das Eindiffundieren von Feuchte bewirkt außerdem, dass das Elastomer quillt. Physikalische Netzstellen (Verschlaufungen) werden aufgelockert und die Glasübergangstemperatur wird herabgesetzt [19]. Schließlich wird die Gummierung porös und es bilden sich Risse, so dass die Korrosionsschutzwirkung mit der Zeit verloren geht.

Zerstörende Prüfungen der Gummierung zeigten deutliche Alterungseffekte und ein tiefes Vordringen der Feuchte in die Gummierung schon nach 6 Jahren - bei einer geplanten Lebensdauer von mindestens 15 Jahren [20]. Hier fehlt ein zerstörungsfreies Messverfahren, mit dem großflächig Tiefenprofile der Feuchte und des Alterungszustands ermittelt werden können. Dies würde wesentlich präzisere Prognosen der Restlebensdauer einer Gummierung, also der Aufrechterhaltung ihrer Korrosionsschutz-Wirkung ermöglichen.

Untersucht wurden gealterte Gummierungen aus Rauchgasentschwefelungsanlagen und nicht gealterte Gummierungen mit derselben Kautschuk-Zusammensetzung. Die gealterten Gummierungen wurden teilweise unter Wasser gelagert, um die Feuchteaufnahme zu verfolgen. Beginnend von der mediumseitigen Oberfläche (x = 1 mm) wurde jeweils ein Tiefenprofil der T₂-Relaxationskurve bis zu einer Messtiefe von x = 4 mm mit einem Tiefeninkrement Dx = 0,5 mm gemessen. Aufgabe war es zu erkunden, wieweit die Feuchte nach 14 bzw. 35 Tagen Unterwasserlagerung in die Gummierung vordringt.

Abb 11: Prinzipieller Aufbau eines konventionellen NMR-Spekrometers.

Abb 12: Prüfkopf und Prüfelektronik des am IZFP entwickelten Messgeräts der NMR-Aufsatztechnik.

Bild 11 zeigt die T₂-Relaxationskurven einer nicht gealterten Gummierung, einer gealterten Gummierung im Anlieferungszustand (wenig Feuchte) und einer gealterten Gummierung, die 35 Tage unter Wasser gelagert wurde (viel Feuchte).

Der Kontrast zwischen gealterter und nicht gealterter Gummierung ist sehr deutlich. Der gealterte Prüfkörper weist eine zusätzliche Relaxationskomponente auf, die wesentlich langsamer als Funktion der Zeit abfällt als die Relaxationskurve des nicht gealterten Prüfkörpers. Eine weitere Wasserlagerung der Gummierung führt zu einer prozentualen Zunahme dieser Komponente. Mittels rechnerischer Analyse der Relaxationskurven entsprechend dem Modell von Bild 2 ist es möglich, die relativen Spindichten des Polymers und der eindiffundierten Feuchte zu separieren. Auf diese Weise kann ein Tiefenprofil der Spindichte der eindiffundierten Feuchte ermittelt werden (Bild 12).

4. Zusammenfassung und Ausblick

Ortsauflösende NMR-Verfahren liefern ein weites Anwendungsfeld für die Charakterisierung elastomerer Werkstoffe. Klassische Prüfeinrichtungen der NMR sind röhrenförmig (Spektrometer, Tomograph) und eignen sich nicht zur Untersuchung von großen bzw. stationären Bauteilen. Meist können nur Verfahrensproben mit einem Volumen von wenigen mm³ bis cm³ analysiert werden. Im Rahmen einer Basissicherheitsstrategie während der Phase der Materialentwicklung und -optimierung ermöglicht die konventionelle NMR dennoch sinnvolle Einsatzmöglichkeiten. Exemplarisch wurde dies anhand der Charakterisierung heterogener Vulkanisations- und Alterungsvorgänge demonstriert.

Die einseitig zugängliche Aufsatztechnik erweitert das Anwendungspotential der NMR in der zerstörungsfreien Materialcharakterisierung erheblich. Prüfkörper beliebiger Größe können untersucht werden. Mit dem tragbaren Messgerät des IZFP sind auch ANwendungen vor Ort möglich. Messgeräte diesen Typs könnten eingesetzt werden, um den Vulkanisations prozess im Werkzeug zu kontrollieren oder die Alterung von Elastomerprodukten zu überwachen.

In zukünftigen Arbeiten, soll überprüft werden, wie empfindlich das Verfahren gegenüber der Variation bestimmter Prozessparameter (Mischungsverhältnis der Kautschuke, Weichmachergehalt, Füllstoffdispersion, Vulkanisationsparameter) ist und inwieweit es Korrelation der NMR-Messergebnisse zu mechanischen Kenngrößen und den Ergebnissen anderer Messverfahren gibt. Weiterhin ist geplant, den Prüfkopf der NMR-Aufsatztechnik im Hinblick auf ein zwei- und dreidimensional aufgelöste Bildgebung weiterzuentwickeln.

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Herausgeber: DGfZP, Programmierung: NDT.net

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