Zusammenfassung

Es wurden Untersuchungen zum Einsatz der Schallemissionsanalyse bei der Charakterisierung der Spannungsrisskorrosions-Empfindlichkeit von Cu-Zn-Knetlegierungen durchgeführt. Dabei ging es zunächst vorwiegend um methodisch orientierte Arbeiten zur Optimierung der experimentellen Verfahrensweise. Als Modellwerkstoff wurde CuZn37 ausgewählt, der im a - Phasenbereich liegt. Als Korrosionsmedium diente eine 0,5 molare Lösung aus NaNO₂ + H₂O.

Ausgewertet wurden die sich senkrecht zur Rissausbreitung in Richtung der Zugbeanspruchung in der Messingprobe gebildeten Volumenwellen vom Lamb-Typ, wobei als Impuls-Charakteristik die Anzahl der überschwingungen (RDC), die Amplituden, Energien, Anstiegszeiten und Signaldauern erfasst wurden. Es ergaben sich wichtige Hinweise zur Optimierung der Versuchsmethodik.

Keywords:
Schallemissionsanalyse, Spannungsrisskorrosion, Materialcharakterisierung, Messing, Qualitätssicherung

1 Einführung

Mit Hilfe der Schallemissionsanalyse (SEA) ist es möglich, Rissbildungs- und Rissausbreitungsprozesse schon im Mikrobereich zu charakterisieren. Der Nachweis von Spannungskorrosionsrissen gehört zu den ersten erfolgreichen Anwendungen der Schallemissionsprüftechnik. Das Verfahren ist aus mehreren Gründen bis heute konkurrenzlos:

• in der Erkennung der Mikrorisse im Frühstadium
• in der direkten in-situ Detektion der Rissbildung und -ausbreitung
• im Nachweis einer aktiven Rissquelle über größere Entfernung
• in der Möglichkeit einer Ermittlung der Spannungsbelastung aufgrund des Kaiser-Effektes

Das Zusammenwirken von "Werkstoff-Spannung-Medium" führt zur Spannungsrisskorrosion, falls:

• auftretende Zugspannungen einen bestimmten Grenzwert überschreiten
• das Medium bestimmte korrosionsfördernde Eigenschaften aufweist und eine ausreichende Einwirkzeit hat
• der Werkstoff mit dem Medium rein chemische, elektrochemische oder physikalische Grenzflächenreaktionen ausführt.

Die Methode der Schallemissionsanalyse ist grundsätzlich in der Lage, das Ergebnis dieses Zusammenwirkens im zeitlichen Ablauf zu charakterisieren. Hierzu wurden in früheren Zeiten schon eine Vielzahl von wissenschaftlichen Arbeiten durchgeführt. Der inzwischen stark weiterentwickelte Stand der Impulsanalyse bietet heute neue Informationsgehalte, so dass mit einer Steigerung in der Empfindlichkeit der Materialcharakterisierung gerechnet werden kann. Im Vordergrund der durchgeführten eigenen Arbeiten standen zunächst folgende Aufgaben:

• Aufbau einer Versuchstechnik zum quasistatischen und statischen Zugversuch unter Medieneinfluss mit spezieller Probengeometrie und fester SE-Aufnehmerankopplung.
• Ermittlung der Störemission aus der Versuchsanordnung (Einspannung, Zug-Prüfmaschine, Ankopplung) und Maßnahmen zur Beseitigung und Ausblendung dieser Störeinflüsse.
• Auswahl der optimalen Spannungs-Zeit-Funktion unter Berücksichtigung des Kaisereffektes sowie der optimalen Auswertecharakteristik bei der zeitabhängigen Impulsanalyse.
• Auswertung von Schädigungsmodellen bezüglich des SpRK-Verhaltens von Messing in Medium NaNO₂.

2 Experimentelle Untersuchungen

Die Versuchsanordnung ist im Bild 1 skizziert, wobei als Schallemissionsanalysesystem die LOCAN AT (Hauptverstärker 35 dB) von der Firma PAC, der Aufnehmer R80 (f_res= 200 kHz) sowie ein Vorverstärker (100 - 1200 kHz, 60 dB) zum Einsatz kamen. Die Diskriminatorschwelle lag mit 30 dB möglichst nah an der Ansprechschwelle.

Bild 1: Versuchsanordnung zum Zugversuch unter Mediumeinwirkung mit Auswertung der entstehenden Schallemission

Versuchsbedingt gab es 4 Besonderheiten:

• Die Form der Zugproben (d=1mm) wurde gegenüber der EN-Norm stark modifiziert, um die Spannungsspitzen als Quelle der Rissbildungsprozesse möglichst lokal zu konzentrieren.
• Der SE-Aufnehmer musste an der Zugprobe oberhalb des Flüssigkeitspegels angebracht werden, um eine aggressive Schädigung des Sensors durch das Medium auszuschließen.
• Beim quasistatischen Zugversuch wurde eine extrem verlangsamte Dehngeschwindigkeit in der Größenordnung von
  = 1,4 * 10^-4 s^-1 gewählt, um die messtechnische Informationsverarbeitung zu gewährleisten.
• Da der SE-Aufnehmer in unmittelbarer Nähe der oberen Probeneinspannung angebracht werden musste, waren spezielle Maßnahmen erforderlich, um besonders bei Belastungsbeginn die Störemission aus der Auswertung auszublenden.

Für die Impulsanalyse standen eine Reihe verschiedener Messgrößen zur Verfügung, wobei in der vorliegenden Arbeit die Summe der Ringdown Counts, sowie die Energie und Amplitudenkennwerte interpretiert werden.

Der Modellwerkstoff CuZn37 wurde mit Hilfe der Emissionsspektrometrie auf die genauen Legierungszusammensetzung untersucht. Ein metallografischer Schliff zeigte, dass das Gefüge nur aus der a-Phase besteht. Die entstandenen Spannungskorrosions-Risse wurden mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie dokumentiert. Durch eine Elektronenstrahlmikroanalyse konnten Hinweise auf die durch den Medieneinfluss bedingte "Entzinkung" der Oberflächenzone gefunden werden.

Zur übertragbarkeit auf eine konstruktive Anwendung wurde der Modellwerkstoff sowohl im genormten Zugversuch nach EN 10002-1 als auch in einem modifizierten Zugversuch bewertet.

Das aus 0,5 mol NaNO₂ + H₂O - Lösung bestehende Modellmedium wurde durch die Parameter pH-Wert (pH= 6,8), Temperatur (T= 20°C) und Einwirkdauer charakterisiert. Die rissbildende Wirkung der NO-₂ - Ionen in Cu-Zn-Legierung ist in der industriellen Praxis besonders für die Entwicklung von Containern von Bedeutung, in denen nukleartechnischer Abfall aufbewahrt wird. Die Bildung der NO-₂ - Ionen erfolgt dabei in der technischen Anwendung über mikrobiologische Vorgänge mit Hilfe einer Denitrifikation von NO-₃ - Ionen, über die Radiolyse des Wassers sowie bei vielen Explosivvorgängen. Dabei ist in der Praxis oft ein Zusammenwirken von NO-₂ - Ionen , von NH₃ und organischen Säuren zu verzeichnen.

3. Modellvorstellungen zur Rissbildung

Folgende Modelle sind ausgearbeitet worden:

• Das "Film-Rupture-Dissolution-Modell" bei dem nach dem Aufreißen der Oberflächenschicht ein anodischer Auflösungmechanismus folgt. In Abhängigkeit des Filmbildungsprozessen können transkristalline und interkristalline Rissbewegungen entstehen.
• Das "Film-Induced Cleavage-Modell", wobei durch einen Spaltriss in der Oberflächenschicht ein transkristalliner Riss im Grundwerkstoff initiiert wird.
• Das "Surface-Mobility-Modell" beschreibt die Rissausbreitungs-geschwindigkeit in der Rissspitze durch Diffusionsprozesse, wobei ein transkristalliner Mechanismus angenommen wird.
• Das "Tarnish-Rupture-Modell" geht von einer abgestumpften Rissspitze und stufenförmigen Rissflanken aus, die mit Cu₂O belegt sind.

4. Auswertung der experimentellen Ergebnisse

Das Bild 2 zeigt die am Ende des quasistatischen Zugversuches entstandenen Rissstrukturen, die von der Oberfläche ausgehen und senkrecht zur Belastungsrichtung verlaufen.

a) Zugversuch an Luft	b) Zugversuch in 0,5 mol NaNO2
Bild 2: REM-Aufnahmen der entstandenen Rissstrukturen (1000x).

Die entstehenden Risse senden Longitudinalwellen und Leaky-Surface-Wellen ab, die aber vorerst noch nicht registriert werden. An der Probenoberfläche entstehen Scholte-Wellen, die aber an der Grenzfläche Medium - Luft weitgehend reflektiert werden und nicht den SE-Aufnehmer erreichen. Im Inneren der Zugprobe bilden sich Wellen vom Lamb-Typ aus und sogenannte Subsurface-Wellen, die vom Aufnehmer registriert werden.

Um die Störemissionen aus dem Einspannungsbereich auszuschließen, wurde die Schallemissionsanalyse erst bei höheren Spannungswerten begonnen. Es zeigte sich, dass dies bei R>200 N/mm² günstig war. Bei dieser Spannung wurde die Summe RDC-Werte auf Null normiert. Im Bild 3 sind die R(t)-Verläufe und die RDC-Funktionen für Luft, Wasser und NaNO₂-Lösung dargestellt.

Bild 3: Summe der RDC im quasistatischen Zugversuch für Luft, H2O und 0,5 mol NaNO2

Im Zugversuch unter Medieneinfluss wurde eine deutlich erhöhte SE-Aktivität nachgewiesen. Die medienbedingten Rissbildungsprozesse bewirkten zugleich eine deutliche Verringerung der Bruchdehnungswerte. Die im Bild 3 dargestellte Spannungsabhängigkeit der SE-Aktivität

charakterisiert den Verlauf des Rissbildungs- und Rissausbreitungsmechanismus. Eine gleichzeitige Bewertung der registrierten Impulsenergien EN nach:

für den quasistatischen Zug in Luft und NaNO₂ ist im Bild 4 aufgezeichnet worden.

Bild 4: SE-Energiewerte im quasistatischen Zugversuch in Luft und 0,5 mol NaNO2

Die höchsten Energiewerte traten in Luft eindeutig im Bereich der R_p0,2-Grenze auf, wenn der direkte Bruchvorgang ausgeklammert wird. Wie aus dem Bild 3 und 4 deutlich wird, bewirkte das Medium NaNO₂ einen starken Anstieg der SE-Ereignisse, aber der maximale Energiepegel der Signale hat sich gegenüber Luft nicht wesentlich erhöht. Die Heraushebung der Energiebilanz im Bereich der ursprünglichen R_p0,2 war jetzt nicht mehr zu beobachten.

Die klassischen SpRK-Untersuchungen gehen vom statischen Zugversuch aus. Es wurden 2 Spannungsniveaus für die vorliegenden Untersuchungen ausgewählt: R = 0,6 R_m und R = 0,9 R_m. Im Bild 5 wurden die Summe der RDC-Werte für die beiden Fälle gegenübergestellt.

a) R= 0,6 Rm	b) R = 0,9 Rm
Bild 5: Summe der RDC-Werte im statischen Zugversuch für Luft und NaNO2-Lösung

Die SE-Aktivität steigt unter dem SpRK-fördernden Medium NaNO₂ nach einer Inkubationsphase stark an. Eine Steigerung der SpRK-Empfindlichkeit durch eine höhere Zugbelastung kann ebenfalls durch einen Anstieg der SE-Aktivität verdeutlicht werden.

Die gleichzeitig ausgewerteten Verläufe der Energie- und Amplitudenwerte zeigen folgende Tendenzen:

• Die maximal höchsten Peakamplituden waren in beiden Spannungsbereichen sowohl in Luft als auch in NaNO₂ -Lösung praktisch auf gleichem Level, wobei in Luft eine zeitliche Abnahme und im Medium eine starke zeitliche Zunahme der Einzelereignisse beobachtet wurden.
• Die Wirkung des Mediums NaNO₂ bestand vorrangig in einer Erhöhung der Rissbildungs- und Rissfortschrittsaktivitäten, die erwartungsgemäß bei R=0,9 R_m Maximalwerte erreichten. Trotzdem hatte der Spannungsbereich R=0,6 R_m schon einen erhebliches Aktivitätspotential aufzuweisen.
• Aus den zeitlichen Verläufen der Amplituden- und Energiekennwerte der registrierten Schallemission können Rückschlüsse auf die SpRK-Charakteristik und den Schädigungsgrad gezogen werden.

5. Schlussfolgerungen

Die vorwiegend methodisch orientierten Arbeiten zeigten, dass die Schallemissionsanalyse geeignet ist, den Ablauf der Spannungsrisskorrosionsvorgänge in CuZn37 und im Medium 0,5 mol NaNO₂ empfindlich zu charakterisieren. Eine weitere Optimierung der Versuchstechnik und Einbeziehung neuer Kenngrößen der Informationsverarbeitung ist vorgesehen.

Die Arbeiten sind Bestandteil der Forschungsvorhaben zur Weiterentwicklung der zerstörungsfreien Materialcharakterisierung und zur Entwicklung neuer Werkstoffe.