Zusammenfassung

Die Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) ist eine analytische Methode mit der die Elementverteilung auf der Oberfläche von Proben orts- und tiefenaufgelöst ermittelt werden kann. Ein intensiver, infraroter Laserstrahl wird auf die Oberfläche fokussiert. Durch die hohe Energiedichte werden einige Mikrogramm Material verdampft und ein Plasma gebildet. Bei der Ausdehnung und Abkühlung des Plasmas wird die charakteristische Fluoreszenz der verdampften Elemente abgestrahlt und mit spektroskopischen Mitteln analysiert. Die Empfindlichkeit der Methode liegt im ppm-Bereich, die typische Messgenauigkeit beträgt einige Prozent. Die Ergebnisse liegen quasi on-line vor, es ist keine Probenpräparation notwendig und die Apparatur ist vor Ort einsetzbar.

Im Artikel werden Anwendungen der LIBS zur Untersuchung von Baustoffen beschrieben. Die Ergebnisse der Ermittlung der Salzverteilung in Baustoffen, der Untersuchung der Betonzusammensetzung und dem Nachweis von hydrophobierten Schichten auf unterschiedlichen Baustoffen werden vorgestellt.

Keywords:
On-line Elementanalyse, Salzverteilung, Betonzusammensetzung, Hydrophobierung

Einleitung

Die Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) ist ein Verfahren, welches zur Bestimmung der Elementzusammensetzung an der Oberfläche von Festkörpern eingesetzt wird [Ref 1]. Die Ergebnisse liegen quasi on-line vor, es ist keine Probenpräparation notwendig. LIBS ist in der Lage alle Elemente bis Uran nachzuweisen, Moleküle sind nicht detektierbar. Die Nachweisgrenze liegt, abhängig vom Element, im Bereich zwischen 10ppm und 100ppm. Die Fehler der Messung liegen typisch im Bereich von 2% bis 10 %. LIBS kann als portables Gerät vor Ort eingesetzt werden [Ref 2].

Bekannte Anwendungen sind das Auffinden umweltgefährdender Stoffe [Ref 2], die Qualitätskontrolle in der Stahlproduktion [Ref 3], die schnelle Materialsortierung oder auch die Untersuchung von erkranktem Zahnmaterial [Ref 4]. Anwendungen im Bauwesen sind noch nicht verbreitet. LIBS wurde zur quantitativen Bestimmung des Schwermetallgehaltes in Mörtel und Beton [Ref 5,6] eingesetzt. Weitere Anwendungen für das Bauwesen sind in Ref 6,7,8 beschrieben. Der Artikel gibt eine Übersicht über die Untersuchung der Salzverteilung in Baustoffen, der Betoncharakterisierung und der Identifikation von hydrophobierenden Beschichtungen auf unterschiedlichen Baumaterialien.

Experiment

Abb 1: Experimenteller Aufbau.

Der Messaufbau ist in Abbildung 1 dargestellt. Ein gepulster energiereicher Laserstrahl (maximale Pulsfolgefrequenz 20 Hz) wird auf die Oberfläche der Probe fokussiert (Energiedichte im Focus >2GW/cm²) und verdampft eine geringe Materialmenge (typisch 10mg / Puls bei Beton). Das erzeugte Plasma strahlt bei seiner Ausdehnung und Abkühlung die spezifische Fluoreszenz der im Plasma enthaltenen Elemente aus. Diese wird mittels Lichtwellenleiter zum Nachweissystem, bestehend aus einem Echelle Spektrographen (Spektralbereich 200nm bis 780nm, l/Dl=40000) [Ref9] und UV-intensiviertem CCD-Detektor (1024x1024 Pixel, 16 Bit Auflösung), geleitet. Der Zeitpunkt der Messung, in Bezug auf den Laserpuls, kann im Bereich von 100ns bis zu einigen Mikrosekunden variiert werden. Das Messfenster ist im Bereich einiger Mikrosekunden einstellbar. Damit wird eine erhöhte Selektivität für bestimmte Elemente erreicht. Ein typisches Spektrum, gemessen an Beton, zeigt Abbildung2. Die intensiven Kalzium-Spektrallinien dominieren das Spektrum (z.B. 393nm und 396nm). Die einzelnen Linien überlappen z. T. und sind nicht von einander zu trennen. Erst in der Vergrößerung des Wellenlängen-Bereiches um die Kohlenstoff-Spektrallinie bei 247 nm werden zusätzliche Linien sichtbar. Mit dem vorhandenen System wird der Spektralbereich von 200nm bis 780nm mit hoher spektraler Auflösung (10pm) erfasst. Damit ist jede Messung nach einer Vielzahl von Elementen auswertbar. Die Probe kann während der Messung in der Ebene senkrecht zum Laserstrahl bewegt werden. So sind Messungen entlang beliebiger Linien möglich.

Abb 2: Typisches Beton-Spektrum gemessen im Bereich von 200-780nm. Das eingefügte Spektrum zeigt eine Vergrößerung des Bereiches um die Kohlenstoff-Spektrallinie bei 247nm. Die Eisen- und Silizium-Spektrallinien sind entsprechend gekennzeichnet.

Ergebnisse

Erfassung der Salzverteilung

Abb 3: Intensität der Natrium-Spektrallinie beim Linienscan über drei benachbarte Proben. Die Proben wurden durch Lagerung in wässrigen Lösungen mit unterschiedlichem NaCl-Gehalt mit Salz beaufschlagt. Die schwarzen Balken kennzeichnen den Mittelwert der Intensität im Inneren der Proben.

Mit LIBS kann die Salzverteilung im Baustoff mit hoher geometrischer Auflösung erfasst werden. Als Beispiel sind die Ergebnisse der Messung an drei Proben aus Porenbeton dargestellt. Die Proben lagerten in Lösungen mit unterschiedlichem NaCl-Gehalt (0,5 M%, 2,0 M%, 5,0 M%) bis zur Einstellung der Ausgleichsfeuchte. Anschließend wurden sie bis zur Einstellung der Massekonstanz getrocknet. Vor der Messung wurden die Proben im Querschnitt gebrochen, nebeneinander angeordnet und eine LIBS-Messung entlang der Querschnittsflächen ausgeführt. In Abbildung 3 ist die Intensität der Natrium-Spektrallinie bei 819 nm über dem Ort der Messung, im Querschnitt der drei benachbarten Proben dargestellt. Die geometrische Auflösung bei der Messung betrug 0,9 mm. Der Salzgehalt im Inneren der Proben steigt mit zunehmendem Salzgehalt während der Lagerung. Zusätzlich ist eine Salzanreicherung in den oberflächennahen Bereichen der Proben abzulesen. In Abbildung 4 ist ein Vergleich des LIBS-Ergebnisses mit dem des Standardverfahrens, der AAS (Atomabsorptionsspektroskopie), dargestellt. Es wurde der relative Na-Gehalt über dem Ort der Messung aufgetragen. Die Messungen zeigen eine gute übereinstimmung. Die Ergebnisse mit LIBS waren einige Minuten nach der Messung verfügbar. Die Messung mit dem klassischen Verfahren beanspruchte mehrere Stunden.

Abb 4: Vergleich von LIBS- und AAS-Messungen an einer Probe.

Betonzusammensetzung

Ziel der Untersuchungen war es, den bei der Betonherstellung verwendeten Zement und die Art der Zuschläge zu ermitteln. Da Beton ein stark inhomogener Stoff ist, muss eine statistische Untersuchungsmethode genutzt werden. Es wurde eine repräsentative Anzahl von Einzelmessungen an jedem Beton ausgeführt und die Ergebnisse im Dreistoffdiagramm (DSD) dargestellt.

Abb 5: DSD 1: Dreistoffdiagramm für verschiedene Zemente. DSD 2: Ergebnisse von je 127 LIBS-Messungen an unterschiedlichen Zementsteinproben, bezogen auf eine Referenz-Probe (PZ - Port-landzement, HOZ - Hochofenzement, HOZ+FA - Hochofenzement mit 30% Flugaschezusatz).

Die Lage im DSD wird durch den jeweiligen Gehalt an CaO/MgO, Al₂O₃/Fe₂O₃ und SiO₂ bestimmt. Zemente lassen sich nach ihrer Position im DSD unterscheiden (Abbildung 5, DSD1). Bei den LIBS-Untersuchungen wurden für jeden Messpunkt der Ca, Mg, Al, Fe und Si-Gehalt, bezogen auf eine Referenzprobe bestimmt, der Oxidgehalt stöchiometrisch berechnet und die Punkte in das DSD eingezeichnet. Die Ergebnisse von je 127 Einzelmessungen an Zementsteinproben (Portlandzement - PZ, Hochofenzement - HOZ, und Hochofenzement mit 30% Flugaschezusatz - HOZ+FA) sind in Abbildung 5, DSD 2, dargestellt. Die einzelnen Zemente lassen sich gut unterscheiden. Der Hochofenzement mit 30% Flugaschezusatz (HOZ+FA) ist ebenfalls zu unterscheiden. Die Streuung der einzelnen Messpunkte je Probe ist gering. Die Ergebnisse der Untersuchung von zwei unbekannten Betonen sind in Abbildung 6 dargestellt Für jeden Beton wurden jeweils 3 x 127 Messungen auf der gesägten Oberfläche (blau) und je 127 Messungen auf der Schalungsseite (rot) ausgeführt. Auch hier wurden für jede Messung die Oxidgehalte berechnet und die Punkte entsprechend ins DSD eingetragen (Abbildung 6, DSD 3 und DSD 4). Die Streuung in Richtung der SiO₂-Achse wird durch das wechselnde Verhältnis Zement/Zuschlag im verdampften Volumen hervorgerufen. Die Streuung in Richtung der Al₂O₃/Fe₂O₃-Achse wird durch das Vorhandensein von Zuschlägen mit zusätzlichem Al-/Fe-Gehalt verursacht. Die Lage des Mittelwertes der 127 Messungen mit dem geringsten SiO₂-Gehalt ist durch ein Quadrat gekennzeichnet. Die Lage des Quadrats und die Steigung der Geraden identifizieren den Beton im DSD 3 als einen mit Hochofenzement und den Beton im DSD 4 als einen mit Portlandzement hergestellten Beton.

Abb 6: Vergleich der Ergebnisse ermittelt an zwei unbekannten Beton-Probekörpern (blau: Messpunkte auf der gesägten Oberfläche, rot: Messpunkte auf der Schalungsseite, Stern: Referenzprobe, Quadrat: Mittelwert der 127 Messungen mit dem geringsten Silizium-Gehalt). Die Lage der Quadrate identifiziert den Beton im DSD 3 als hergestellt unter Verwendung von Hochofenzement und den im DSD4 als hergestellt unter Verwendung von Portlandzement.

Hydrophobierung

Abb 7: Vergleich der relativen Elementgehalte an der Oberfläche von Zementstein, Mörtel und Beton bei unbehandelten, mit Dynasylan und mit Stocryl behandelten Proben. Jeder Balken repräsentiert den Mittelwert von 70 Einzelmessungen.

Ziel war die Identifikation zweier gebräuchlicher Hydrophobierungsmittel (Dynasylan und Stocryl) auf der Oberfläche von Baustoffen. Die Beschichtung erfolgte durch Tauchen der Proben innerhalb eines definierten Zeitintervalls. Die Untersuchungen der Hydrophobierungsmittel mit Totalreflexions-Röntgenfluoreszenz-Analyse (TXRF) ergaben, dass diese nur aus den Elementen C, Si, H und O bestehen, alles Elemente, die auch in Baustoffen vorkommen. Um der Inhomogenität der Proben Rechnung zu tragen, wurden für jedes Material 70 Einzelmessungen entlang einer Linie ausgeführt. Abbildung 7 zeigt die Ergebnisse der LIBS Untersuchungen. Es ist jeweils der Mittelwert des jeweiligen Elementgehaltes bzw. die Summe zweier Elementgehalte dargestellt. Die mit Stocryl behandelte Probe zeigt für alle drei Materialien einen höheren C-Gehalt, alle anderen Elementgehalte bleiben im Rahmen der Fehler konstant.

Schlussfolgerungen

Mit LIBS kann die Salzverteilung in Baumaterialien mit hoher geometrischer Auflösung quasi on-line erfasst werden. Als Beispiel wurde die Na-Verteilung in Porenbeton dargestellt. Neuere Untersuchungen ermöglichen auch eine Auswertung der Cl-Spektrallinie bei 837 nm und damit eine direkte Analyse der Cl-Verteilung.

LIBS ist zur Analyse inhomogener Materialien geeignet. Die bei der Beton-herstellung verwendete Zementart konnte mit LIBS bestimmt werden.

LIBS ermöglicht über die Messung des Kohlenstoffgehaltes die Identifizierung hydrophobierter Bereiche auf der Oberfläche von Zementstein, Mörtel und Beton.

Literaturverzeichnis

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