DGZfP-JAHRESTAGUNG 2002

ZfP in Anwendung, Entwicklung und Forschung

START Beiträge > Plakate > Materialcharakterisierung:

Kontrolle der Kautschukvulkanisation im Werkzeug mit Ultraschall

Wolfgang Stark, Joachim Döring, Jürgen Kelm, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), Berlin
Sebastian Fritsch, Technische Universität, Berlin
Kontakt: W. Stark, J. Döring

Zusammenfassung

In diesem Beitrag wird zunächst die für die on-line Prozesskontrolle an duroplastischen Formmassen entwickelte Ultraschallmesstechnik vorgestellt. Die Methode basiert auf der Durchschallung des vernetzenden Materials mit Hilfe von in das Werkzeug integrierten druck- und temperaturfesten 4 MHz-Ultraschallsensoren. Die Auswertung von Schalllaufzeit und Signalamplitude erfolgt vollautomatisch und dient der Berechnung von Schallgeschwindigkeit und -dämpfung. Beide Größen repräsentieren die änderung der mechanischen Eigenschaften infolge der Vernetzungsreaktion. Durch Anwendung auf vulkanisierende Materialien sollte die Anwendbarkeit der bewährten Methode erweitert werden. Im Ergebnis wird gezeigt, dass die Größe des Messeffekts von der Menge an Vernetzer (Schwefelkonzentration) abhängt. Bei ausreichend hohem Vernetzungsgrad zeigt die Ultraschallgeschwindigkeit signifikante, gut auswertbare Resultate, die den Ablauf der Vulkanisation on-line zu verfolgen gestatten. Ein Vergleich mit Vulkameterkurven zeigt große ähnlichkeiten und berechtigt zu der Hoffnung, dass die Methode industriellen Einsatz finden kann.

Keywords:
Prozesskontrolle, Vulkanisation, Vulkameter, Ultraschall, Schallgeschwindigkeit

Einleitung

Eine moderne Fertigung ist charakterisiert durch eine hohe Produktivität infolge eines hohen Automatisierungsgrads bei gleichzeitig hohen Anforderungen an die Produktqualität. Bei der Verarbeitung von reaktiven Kunststoffen wie z. B. reaktiven Harzen oder auch bei der Vulkanisation findet die entscheidende Herausbildung der Produkteigenschaften im Werkzeug statt. Unvermeidliche Schwankungen der Fertigungsparameter, z. B. die Zusammensetzung der Mischungen bis hin zur Werkzeugtemperatur, haben einen erheblichen Einfluss auf die Produktqualität. Stellt man die Auswirkungen solcher Einflüsse erst nach dem Fertigungsprozess fest, ist Ausschuss unvermeidbar, die Fehlerursachen sind oft nicht mehr erkennbar. Ein Teil der Probleme ließe sich lösen, wenn die kritischen Materialkennwerte on-line im Prozess erfasst werden könnten. Das frühzeitige Erkennen von Abweichungen könnte durch Steuerung des Verarbeitungsprozesses sogar aufgefangen und Ausschuss vermieden werden [1]. Nicht zuletzt hätte man die Möglichkeit, durch Abspeicherung und Archivierung der Messdaten eine Einzelteildokumentation in den Verarbeitungsprozess zu integrieren - eine nicht unwichtige Absicherung bei Reklamationen und Rückrufaktionen.

Wie könnte man on-line die änderung der Materialkennwerte erfassen?

Bei reaktiven Harzsystemen, zu deren bekannteste Vertreter die Epoxid- und ungesättigten Polyesterharzen aber auch die große Klasse der duroplastischen Formmassen mit z. B. Phenol- (PF), Melamin- (MF), Harnstoff-Formaldehyd-Harz (UF) gehören, gab es in den letzten 20 Jahren zahlreiche Anstrengungen, Methoden zur on-line Kontrolle der Vernetzungsreaktion zu entwickeln. Dabei haben sich zwei Messprinzipien als geeignet herausgestellt. Es handelt sich zum einen, um die Erfassung der elektrischen, zum anderen der akustischen Kennwerte [2-5].

Bei der elektrischen Messung werden Elektroden in Kondensatoranordnung bündig in das Werkzeug eingearbeitet. Bei einer Reihe von vernetzenden Harzen erhält man eine eindeutige Korrelation dieser Kennwerte zum Vernetzungszustand. Bei gut leitenden oder Wasser enthaltenden Harzen versagt diese einfache Methode. Auch Vulkanisationsmischungen mit hohem Rußanteil setzen der elektrischen Methode enge Grenzen.

Die Ausbreitung von Schallwellen wird von den mechanischen Eigenschaften des Materials bestimmt. Die Ultraschallmethode hat also den Vorteil, dass sie direkt die interessierenden mechanischen Größen erfasst. Zudem kann die Werkzeugwand durchschallt werden, wodurch die Sensoranordnung einfacher wird und auf dem Produkt keine Sensorabdrücke erzeugt werden.

Die an sich aufwendigere Ultraschallmesstechnik hat auf Grund ihrer Bedeutung in der zerstörungsfreien Prüfung heute einen hohen technischen Entwicklungsstand erreicht, so dass Ultraschallsensoren (Sender und Empfänger) mit hinreichend kleinen Dimensionen und die Mess- und Auswerteelektronik prinzipiell zur Verfügung stehen. Angepasste Sensoren für den Einsatz in Hochtemperaturwerkzeugen sind jüngst entwickelt worden [6]. Außerdem wurde basierend auf einem kommerziell erhältlichen ZFP-Gerät der Fa. Agfa-Krautkrämer von der BAM und dem Ingenieurbüro ISK-Iserlohn ein vollautomatisches Messgerät zur kontinuierlichen Aufzeichnung von Schallgeschwindigkeit und -dämpfung im Fertigungsprozess konzipiert [6,7]. Darüber hinaus liegen an vernetzenden Harzen langjährige Erfahrungen zur Prozesskontrolle vor [8]. Diese sollten mit der geringfügig modifizierten Messtechnik nunmehr auf den Vulkanisationsprozess von Elastomeren ausgedehnt werden. Ergebnisse von ersten sondierenden Versuchen werden hier vorgestellt. Die Arbeiten werden im Rahmen durch Einrichtung einer Doktorandenstelle fortgeführt.

Messung mechanischer Kennwerte mit Ultraschall

Die Ausbreitung von Ultraschallwellen wird durch die mechanischen Kennwerte des Materials bestimmt. Da mit einer mechanischen Wechselanregung gearbeitet wird, kann man Ultraschall als eine Methode der dynamisch mechanischen thermischen Analyse (DMTA) betrachten, allerdings bei viel höheren Frequenzen als allgemein üblich.

Je nach Art der mechanischen Anregung, in Ausbreitungsrichtung oder senkrecht dazu, unterscheidet man zwischen longitudinalen und transversalen Wellen. Da transversale Wellen in Flüssigkeiten und niedrigviskosen Stoffen sehr stark gedämpft werden, kommen für Untersuchungen an Materialien, die relativ weich oder flüssig sind, bevor sie infolge der Vernetzungsreaktion erhärten, in der Regel nur Longitudinalwellen in Frage [6].

Mit einer Vereinfachung der Wellengleichung erhält man eine Korrelation von Schallgeschwindigkeit und -dämpfung zum Longitudinalwellen-Speicher- und Verlustmodul [9]:

Die Schallgeschwindigkeit ergibt sich aus Signallaufzeit und Probendicke. Die Dämpfung erhält man aus dem Verhältnis der Amplituden von Eingangssignal und Ausgangssignal. Da aber der an sich unbekannte Impedanzsprung vom ersten Sensor zum Material und dann zum zweiten Sensor ebenfalls eine änderung der Signalamplitude bewirkt, behilft man sich oft, indem man diese Impedanzsprünge als konstant annimmt und die Amplitude auf sich selbst bezieht, z. B. auf die Amplitude bei Abschluss der Reaktion. Man spricht daher auch von relativer Amplitude oder relativer Dämpfung.

Ultraschallmesstechnik

Für die Realisierung der Ultraschallanregung benötigt man geeignete Sensoren, die im Werkzeug unter produktionsrelevanten Bedingungen als Sender und Empfänger fungieren können. In der Regel verwendet man als Wandler piezoelektrische Keramiken im druckfesten Gehäuse. Es gibt solche Keramiken auch für hohe Einsatztemperaturen. Die von uns verwendeten Sensoren haben eine Eigenfrequenz von ca. 4 MHz. Sender und Empfänger sind identisch aufgebaut. Aufgrund des hohen Entwicklungsstands bei der zerstörungsfreien Prüfung liegen zahlreiche Erfahrungen zur Konstruktion von Ultraschallsensoren vor, so dass basierend auf Entwicklungen von BAM und Agfa Krautkrämer heute von der ISK Iserlohn kommerzielle Sensoren, die bis 200 °C und 600 bar im Werkzeug eingesetzt werden können, bezogen werden können. Bild 1 zeigt den Sensor mit einem Durchmesser der aktiven Fläche von 8 mm. Die neueste Entwicklung sind verdeckt im Werkzeug an die Werkzeugwand ankoppelbare Sensoren [7]

Bild 1(links): Ultraschallsensoren für den Einsatz in Werkzeugen, Temperatur bis 200 °C, Druck bis 600 bar, K4V - direkter Sensor, K4V1 - indirekt angekoppelbarer Sensor

Zur Erzeugung des Anregungsimpulses, zur Verstärkung, Darstellung und Auswertung des Empfangssignals wurde auf die Gerätetechnik der zerstörungsfreien Prüfung zurückgegriffen. Mit Hilfe eines LabView-Programms (J. Bartusch, BAM) wurde die für die vollautomatische on-line Prozesskontrolle notwendigen Auswertealgorithmen implementiert [6,7]. Das Gerät ist in Bild 2 gezeigt.

Bild 2 (rechts): Ultraschallgerät auf Basis eines Laptops Agfa Krautkrämer zur vollautomatischen on-line Prozesskontrolle

Bei Triggerung durch einen Schalter am Werkzeug oder auch durch den akustischen Kontakt bei Formfüllung werden mit einer Messrate von bis zu 2 Messungen pro Sekunde Schallgeschwindigkeit und Dämpfung aufgezeichnet und dargestellt. Für die Dokumentation können die Werte automatisch gespeichert werden. Mit Cursormarken oder Vergleichskurven können kritische Bereiche überwacht und Abweichungen, die zu Ausschuss führen würden, zur sofortigen Auslösung von Alarm benutzt werden. In einer von ISK und BAM patentierten Version kann eine vom Materialzustand abhängige Entformung realisiert werden, woraus erhebliche Zykluszeiteinsparungen resultieren können. In der neuesten Version steht ein Zusatzmodul für den Anschluss von 8 Sensorpaaren zur Verfügung.

An der BAM wurde eine Vulkanisierpresse mit Sensoren in Durchschallungsanordnung bestückt - Bild 3.

Bild 3: Versuchsanordnung in der Vulkanisierpresse [3]

1 - oberer Ultraschallsensor
2 - unterer Ultraschallsensor
3 - Stempel
4 - Gesenk
5 - obere Heizplatte
6 - untere Heizplatte
7 - Heizring
8 - Regler für Temperatur und Druck
9 - digitale Messuhr
10 - Ultraschallmessgerät USLT2000
11 - Laptop

Untersuchungen an vulkanisierenden Systemen

Bild 4: Reaktionsschema der Schwefelvulkanisation und Veranschaulichung des Elastomernetzwerks mit Schwefelbrücken.

Bild 5: Vulkameter, technische Ausgestaltung eines Kegel-Kegel-Rheometers

Die Elastomerherstellung geht von hochflexiblen Makromolekülen z.B. Naturkautschuk aus. Um das Abgleiten der Moleküle und damit unzureichende mechanische Belastbarkeit zu verhindern, werden an relativ weit entfernten Stellen (z.B. alle 1000 Monomereinheiten) chemische Vernetzungsstellen realisiert. Dieser Prozess ist als Vulkanisation bekannt. Es handelt sich dabei um eine thermisch aktivierte Reaktion. Die Vulkanisationsmischung wird in das geheizte Werkzeug eingebracht und durch Pressen oder Spritzgießen in Form gebracht. Anschließend läuft die Vulkanisation, die einen Zeitrahmen von einigen Minuten bis Stunden beanspruchen kann. Ein bekanntes Vernetzeragens ist Schwefel - Bild 4.

Sowohl zur Entwicklung von Vulkanisationsmischungen als auch zur Qualitätssicherung in der Fertigung bedient man sich gegenwärtig einer mechanisch dynamischen Messmethode, die mit niedriger Frequenz in einer Rheometeranordnung (Kegel-Kegel-Anordnung) während der Vulkanisation die änderung des Drehmoments bzw. des Schubmoduls erfasst - Bild 5. Die Methode ist in der Normreihe DIN 53529 standardisiert.

Der prinzipielle Verlauf des Drehmoments während der Vulkanisation ist in Bild 6 veranschaulicht.

Bild 6: Typischer Drehmomentverlauf bei der Vulkanisation.

Proben


Bild 7:
Mischungszusammensetzung und Probenherstellung

Auf der Basis von Naturkautschuk wurde eine Vielzahl von Vulkanisationsmischungen gefertigt, die sich im Schwefelanteil erheblich unterschieden. Entsprechend konnten die Eigenschaften der Elastomere von Weich- bis. Hartgummieinstellung variiert werden.

Für die Experimente in der Vulkansierpresse wurden aus den auf der Walze hergestellten Fellen kreisrunde Scheiben mit 60 mm Durchmesser herausgeschnitten.

Die Details sind in Bild 7 zusammengestellt.

On-line Ultraschall Prozesskontrolle bei der Vulkanisation

Die identischen Proben wurden bei Aufnahme der Schallgeschwindigkeit vulkanisiert. In Bild8 ist eine Kotrollmessung zur Reproduzierbarkeit bei 20 phr Schwefel veranschaulicht. Für 10 Messungen wurden die Schallgeschwindigkeitskurven übereinander geschrieben. Die Reproduzierbarkeit ist zufriedenstellend.

Bild 8: Schallgeschwindigkeitskurven für 20 phr Schwefel, 10 Messungen.

Vulkameter- und Ultraschallmessungen im Vergleich

Im direkten Vergleich mit Vulkametermessungen sollte die Aussagekraft der Schallgeschwindigkeitskurven nachgewiesen werden. Die Messkurven für beide Methoden sind zum Vergleich in Bild 9 und 10 nebeneinander dargestellt. Die Temperatur betrug 150°C.

Bild 9 (links): Vulkameterkurven.

Generell zeigen beide Messmethoden viele ähnlichkeiten. Infolge der Vernetzungsreaktion steigt das Drehmoment bzw. die Schallgeschwindigkeit an. Der übergang von einem steileren in einen weniger steilen Kurventeil bei hohen Schwefelkonzentrationen ist, wie nachträglich durchgeführte Untersuchungen zeigen, auf den Verbrauch des Beschleunigers zurückzuführen. Je höher die Schwefelkonzentration desto länger dauert die Reaktion, das maximale Drehmoment bzw. die maximale Schallgeschwindigkeit wachsen erwartungsgemäß mit der Vernetzerkonzentration an. Bei hohen Konzentrationen tritt der bekannte Abbau (Reversion) in den Vulkameterkurven deutlich hervor. Hier geben die Schallgeschwindigkeitskurven keinen Hinweis auf Reversion. Eine Erklärung dafür zu finden bedarf weiterer Forschungsaktivitäten, die in Vorbereitung sind.

Bild 10 (rechts): Schallgeschwindigkeitsverläufe während der Vulkanisation.

Kritisch hingewiesen werden muss darauf, dass bei Schwefelkonzentrationen unter 2,5 phr die Messauflösung der Schallgeschwindigkeit bedingt durch die Genauigkeit der Laufzeitmessung (+/- 2 ns) noch nicht ausreicht. In diesem Konzentrationsbereich des Vernetzers, d.h. Weichgummieinstellung, liegt ein weites Anwendungsfeld der Elastomere. Um hier Verbesserungen zu ereichen, müsste die Messtechnik zielgerichtet weiterentwickelt werden. Allerdings lohnt dieser Aufwand nur, wenn durch weitere Forschungsarbeiten abgesichert wird, dass die on-line Kontrolle der Vulkanisation eine Chance hat, eine industriell anwendbare Methode zu werden.

Danksagung

Die Autoren danken Herrn D. Schulze und Herrn B. Krafft sind wir für Beratung und Unterstützung bei der Anfertigung der Messproben. Herrn J. Bartusch danken wir für die Unterstützung bei der Entwicklung der Ultraschallmesstechnik.

Literatur

  1. R. Doh, NETRUNNER, Heft 4 (1997) 46-48
  2. J. Döring, W. Stark, Materialprüfung 39 (1997) 308-311
  3. Ch. Kürten, J. Döring, W. Stark, P. Thienel, 1. Int. Jahrestagung der Arbeitsgemeinschaft Verstärkte Kunststoffe - Technische Vereinigung (AVK-TV), Baden-Baden 29-30.9.1998, Tagungsband
  4. W. Stark, J. Döring, J., J. McHugh, M. Rath, 2. Int. Jahrestagung der Arbeitsgemeinschaft Verstärkte Kunststoffe - Technische Vereinigung (AVK-TV), Baden-Baden 12.-13.10.1999, Tagungsband
  5. http://www.isk-iserlohn.de/infos/aushaert.htm
  6. J. Döring, W. Stark, Produktionskontrolle mit Ultraschall - Verarbeitung von Reaktionsharzen online überwachen, Kunststoffe 91 (2001) 83-85
  7. http://www.isk-iserlohn.de/usplus/index.htm
  8. M. Rath, J. Döring, W. Stark, G. Hinrichsen, G., NDT&E International 33 (2000) 123-130
  9. I. Alig, K. Nancke, G.P. Johari: J. Polym. Sci. B, Polym. Phys., 32 (1994) 1465-1474

STARTHerausgeber: DGfZPProgrammierung: NDT.net