DGZfP-JAHRESTAGUNG 2002

ZfP in Anwendung, Entwicklung und Forschung

START Beiträge > Plakate > Materialcharakterisierung:

Einfluss der Wandstärke auf den Reaktionsprozess von Gießharzen ermittelt mit Hilfe von Ultraschall

Jarlath McHugh, Joachim Döring, Wolfgang Stark
Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin
Kontakt: W. Stark, J. McHugh, J. Döring

Die Serienfertigung von großflächigen und dicken Bauteilen (z.B. Windflügeln) mit guter Oberflächenqualität ist durch das Harzinjektionsverfahren weitgehend automatisierbar. Die Vorteile von Faserverbund- gegenüber herkömmlichen Materialien liegen in ihrer hervorragenden gewichtsbezogenen Steifigkeit und Festigkeit. Faserverbundwerkstoff-Bauteile mit Fasergehalten von über 50 Vol % können hergestellt werden.

Neue Epoxydharzsysteme, entwickelt für dieses Verfahren, beinhalten eine Kombination aus guten Fliess- und Härtungseigenschaften. Im Prozess muss das Harzsystem bei der Formfüllung niederviskos sein, um ein Durchtränken der Fasern zu ermöglichen. Nach der Formfüllung soll es schnell härten, um kurze Zykluszeiten zu gewährleisten. Andererseits kann eine zu schnelle Härtungsreaktion dazu führen, dass die Viskosität des Harzes steigt und die Formfüllung nicht möglich ist. Die Vernetzungs- (Härtungs-)-Reaktion bewirkt eine Energiefreisetzung. Wenn die so entstandene Wärme nicht schnell genug in die Werkzeugwand abgeführt wird, erhöht sich, besonders bei dickeren Bauteilen, die Temperatur im Material beträchtlich. Das führt zu einer weiteren Beschleunigung der Reaktion.

Zur optimalen Verarbeitung reaktiver Epoxydharze müssen die rheologischen Grundeigenschaften, d.h. die Fließ- und Härtungseigenschaften, charakterisiert werden. Unterschiedliche Härtungstemperaturen, verursacht entweder direkt durch die eingestellte Werkzeugtemperatur oder indirekt durch die freigesetzten Reaktionswärme, beeinflussen den Härtungsverlauf und insbesondere die Fülleigenschaften stark. Die Durchtränkungsphase muss rechtzeitig abgeschlossen sein, bevor das Harz dickflüssig (gelartig) geworden ist. Normalweise wird ein Harzsystem an die variablen Anforderungen der herzustellenden Bauteile angepasst, z.B. im Hinblick auf die erforderliche Gelzeit aufgrund langer Fliesswege. Aufgrund der Vielzahl der Einflussfaktoren auf die Qualität des Bauteils, ist der Einsatz von Ultraschall, welcher einen Einblick in das Prozessgeschehen erlaubt, von großem Vorteil. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Materialdicke auf den Reaktionsablauf mit Hilfe von Ultraschallmessungen und einer genauen Temperaturüberwachung im Werkzeug untersucht. Die Messungen erfolgen an einem von der Fa. Bakelite entwickelten Epoxydharz, das speziell für die Herstellung von LKW-Dachmodulen (Bild 1) im Harzinjektionsverfahren (RTM) konzipiert wurde. Das Ziel der Arbeit ist eine genaue Charakterisierung des Reaktionsverlaufs von diesem Epoxydharz mittels Ultraschall.

Bild 1: Dachmodul für MAN LkW (Fa. Fritzmeier): http://www.mn.man.de

Experimentellen Aufbau

Die Messvorrichtung (Bild 2) besteht aus zwei zylindrischen Messingteilen. Auf dem Unteren ist ein Ring als Gießform aufgesetzt, der zur Entnahme des gehärteten Harzes abgeschraubt werden kann. Die beiden Teile sind mit Heizringen und Temperaturfühlern versehen. Die Temperaturregelung erfolgt durch zwei Regler der Fa. Hasco, Deutschland (Genauigkeit +/- 0,2 °C). Bündig in der Werkzeugwand befinden sich die Ultraschallsensoren. Zur Kontrolle der tatsächlichen Temperatur des Epoxydharzes wird ein Thermoelement durch eine Bohrung in der Ringwand direkt in die Messstrecke eingebracht. Der obere Zylinder besteht aus einem drehbaren Kern mit einem Ultraschallsensor, der in der Mitte positioniert ist. über das Einschrauben des inneren Zylinders lässt sich der Abstand der beiden Sensoren und somit die Probendicke regulieren (+/- 0.05 mm). Das Epoxydharz wird vorgemischt und in die auf 80°C vorgeheizte Vorrichtung gegossen. Die Vorrichtung wird sofort geschlossen und mit dem ersten akustischen Kontakt zwischen den Sensoren startet die Messung von Schallgeschwindigkeit und -Dämpfung automatisch.

Bild 2: Ultraschall-Meßsystem und Longitudinalwellensensor

Ultraschallmethode

Eine detaillierte Beschreibung des Meßsystems und der Signalanalyse ist bei Döring et al. (2000) zu finden. Das Ultraschallmesssystem basiert auf einem industrietauglichen Computer mit Ultraschallspezialeinschub, Impulsgenerator, Verstärker und 2 Sensoren. Die speziell entwickelten Sensoren arbeiten bei einer Mittenfrequenz von 4MHz. Sie sind so konstruiert, dass sie den hohen thermischen (bis 200°C) und mechanischen Belastungen (bis 600 bar) im Werkzeug dauerhaft standhalten können. Das System arbeitet im Durchschallungsbetrieb mit zwei sich gegenüber stehenden Sensoren. In dieser Arbeit stehen die Prüfköpfen in direktem Kontakt mit dem zu untersuchenden Epoxydharz.

Epoxydharzsystem

Rütapox (Fa. Bakelite) ist ein modifiziertes, zweikomponentiges Harzsystem. Die Harz/Härter Kombination hat ein Mischungsverhältnis von 100:21 Gewichtsanteilen. Bei Zimmertemperatur ist das reine Harz eine durchsichtige, honigartige Masse, welche bei Erwärmung schnell niederviskos wird. Das Harz wird auf 40°C vorgewärmt, um die Viskosität zu reduzieren so dass eine gute Durchmischung von beiden Komponenten gewährleistet ist. Die Einsatztemperatur für ausgehärtete Produkte liegt zwischen -40 °C und 80 °C, die Gummi-Glas-übergangstemperatur (Tg) für vollständig gehärtetes Harz (Tgµ ) liegt bei ca. 120 °C.

Ergebnisse und Diskussion

Bei Ultraschalluntersuchungen zur Reproduzierbarkeit des Verfahrens wurden der Härtungsverlauf von vier 3 mm dicken Proben bei 80 °C untersucht (Bild 3). Aus den Ergebnissen geht hervor, dass sowohl die vorgegebene Temperatur als auch die eingestellte Materialdicke innerhalb der genannten Toleranzen blieb. Während der Vernetzungsreaktion durchläuft das Harz drei unterschiedliche Zustände: flüssig, gelartig und fest mit zwei Phasenübergängen: Flüssigkeit-Gel (Gelierung) und Gel-Glas (Verglasung). Genauere Informationen über diese Auswertung und die verwendeten Methoden sind bei Döring et al. (2002) zu finden.

Bild 3: Schallgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Prozesszeit für die isotherme Härtung von Rütapox Epoxydharz (Reproduzierbarkeit).

Mit einem Temperaturfühler- in der Messkavität wird die Materialtemperatur während der Härtung gemessen. Bei 3 mm Probendicke ist eindeutlicher Temperaturanstieg von 9 °C im Material (siehe Bild 4) am Anfang der Härtungsreaktion zu beobachten. Das die exotherme Reaktion zu einem Anstieg der Materialtemperatur führen kann, ist allgemein bekannt. Wegen der isolierenden Wirkung des Epoxydharzes, besonders bei großen Probendicken, kann diese Wärme nicht schnell genug von der Werkzeugwand abgeleitet werden. Dieses Ergebnis war trotzdem unerwartet, da die Probendicke (3mm) immer noch relativ klein ist. Bei 4 mm Probendicke ist der Temperaturanstieg noch stärker (Bild4). Diese neuen Harzsysteme sind speziell für den RTM Prozess entwickelt worden, und sie sind sehr reaktiv. Die Rohstoffhersteller gehen immer einen Kompromiss ein, um einerseits lange Füllzeiten (Laminatqualität) und anschließend ein schnelles Härten (kurze Zykluszeiten) zu ermöglichen. Das führt zu sehr engen Fertigungstoleranzen.

Bild 4: Materialtemperatur bei der Härtung von Epoxydharz für 1-4 mm Dicke Probe und konstanter Werkzeugtemperatur.

Ein Anstieg der Materialtemperatur führt zu einer Beschleunigung der Reaktion, die die Ultraschallgeschwindigkeit sehr genau widerspiegelt, wie im Bild 6 dargestellt. Zur Illustration wird mit Hilfe der im Bild gezeichneten Tangenten ein Wendepunkt als Referenzpunkt festgelegt. Zwischen den Wendepunkten für die 1 mm Probe und die 4 mm Probe liegen ca. 8 Minuten. Das bedeutet eine ca. 2.5 mal schnellere Reaktion bei der 4 mm Probe. Bei den 2 und 3mm Proben ist auch eine Reaktionsbeschleunigung zu beobachten. Für das Harzsystem zur Herstellung von LKW Dachmodulen sind Tränkzeiten von ca. 3.5 Minuten und eine Gesamt-Härtezeit von 35 Minuten festgelegt . Kurz nach 3 Minuten steigt die Viskosität steil an und eine weitere Tränkung der Fasern ist nicht mehr möglich. Für Probendicken von 3 mm und 4 mm war diese Zeit nicht ausreichend.

Bild 5: Schallgeschwindigkeit für verschiedene Probendicken in Abhängigkeit von der Prozesszeit bei 80 °C Werkzeugtemperatur.

Bild 6 zeigt die rel. Dämpfung über der Zeit für die 1-, 2-, 3- und 4 mm-Proben. Untersuchungen haben ergeben, dass der Dämpfungspeak von dem dynamischen Glasübergang verursacht wird. Diese Ultraschall-Verglasung (4 MHz) wird während der Härtung viel früher beobachtet als bei niedrigeren (mHz-Hz) Messfrequenzen (Mc Hugh, 2000). Es ist nicht zu verwechseln mit der Verglasung von Harz im Prozess (Glasübergang bei ca.1 Hz). Wenn die Peakspitze als Referenzpunkt benutzt wird, kann man das gleiche Verhalten wie bei der Ultraschallgeschwindigkeit beobachten. Der Dämpfungspeak tritt um so früher auf je dicker die Proben sind. Die Ultraschalldämpfung (bzw. -Amplitude) reagiert sehr empfindlich auf eine Reihe anderer Parametern, wie z.B. Faserbenetzung, Lufteinschlüsse und molekulare Relaxationsgebiete (Glasübergang). Dies erschwert die Auswertung im industriellen Prozess, so dass die Schallgeschwindigkeit für das Monitoring der Härtung besser geeignet ist.

Bild 6: Relative Dämpfung für verschiedene Probendicken in Abhängigkeit von der Prozesszeit bei 80 °C Werkzeugtemperatur.

Zusammenfassung

Das Ultraschallverfahren hat sich als sehr empfindliche Methode zur Charakterisierung des Härtungsverlaufs von Harzen erwiesen. Eine steigende Probendicke führt zu einer Reaktionsbeschleunigung, verursacht durch die freigesetzte Reaktionswärme. Das war deutlich in dem Ultraschallgeschwindigkeitverlauf zu erkennen. Je schneller die Reaktion, desto früher und steiler den Anstieg in Schallgeschwindigkeit. Dieser Verlauf wird auch von den Dämpfungskurven widergespiegelt. Der Dämpfungspeak verschiebt sich bei höhere Temperaturen zu kürzeren Zeiten. Durch die Wahl von dünnen 1 mm Proben kann der Einfluss von exothermer Wärme auf die Reaktion minimiert werden (minimale Temperaturanstieg- 1 °C). In Zukunft werden weitere Experimente nur mit 1mm Proben durchgeführt werden, um einen Vergleich zwischen der Ultraschallmethode und anderen Referenzverfahren zu ermöglichen. Proben, die weniger als 1 mm dick sind, erschweren die Schallgeschwindigkeitsauswertung. Ein Fehler von 0,1 mm entspricht ein 10% Fehler in der Schallgeschwindigkeitwerten.Es gibt bisher keine etablierte Methode, es ermöglicht den Härtungsverlauf von Harzsysteme im Werkzeug zu verfolgen. Bei der Konstruktion von neuen Werkzeugen ist es aber wichtig, den Fließ- und Härtungsverlauf von dem Harzsysteme zu ermitteln und zu überprüfen, z.B. um Dickenunterschiede im Bauteil, das Durchströmungsverhalten der Fasern und Temperaturänderungen zu berücksichtigen. Mit Hilfe des Ultraschallverfahrens und einem kleinen Versuchwerkzeug konnte in dieser Arbeit der Einfluss auf Parameteränderungen genauer erfasst werden. Diese Fließ-Härtungsinformation kann in Füllsimulationen bei der Konstruktion von großen industriellen Werkzeugen benutzt werden und könnte sehr hilfreich sein in der Auswahl von geeigneten Harzsysteme für RTM Anwendungen.

Literatur

  1. J. Döring, J. Bartusch, J. Mc Hugh, W. Stark "Contribution to Ultrasound Cure Control for Composite Manufacturing" 15th World Conference on NDT, Rome, (2000)
  2. J. Döring, W. Stark, J. McHugh, J. Bartusch, P. Fengler "Rheologische und akustische Bestimmung der Fließ-Härtungseigenschaften von Injektionsharzen" DGZfP Jahrestagung, Weimar, (2002)
  3. J. McHugh "Ultrasonic Process Monitoring Technique for Thermosetting Polymer" MSc Thesis, Cranfield University, (2001)M. Rath, J. Döring, W. Stark

STARTHerausgeber: DGfZPProgrammierung: NDT.net