DGZfP-JAHRESTAGUNG 2002

ZfP in Anwendung, Entwicklung und Forschung

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Die berührungsfreie Dickenmessung und Analyse sehr dünner Schichten mit nuklidangeregter Röntgenfluoreszenz

Christian Segebade, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin; Erik Gührs,
Org. Jugend Forscht, Berlin; Peter Zweigler, Org. Jugend Forscht, Berlin
Kontakt: C. Segebade

Zusammenfassung

Es wurde ein berührungsfreies Verfahren zur Messung sehr dünner Schichten mit Hilfe der nuklidangeregten Röntgenfluoreszenz entwickelt. Wegen der starken Absorptivität der arteigenen Röntgenstrahlung arbeitet das Verfahren besonders empfindlich und präzise im niedrigen Dickenbereich, etwa von >1 bis 10 mm. 241Am wurde als Anregungsquelle verwendet. Die nuklearen Daten sind für die beschriebene Anwendung günstig. Zur Spektrometrie wurde ein batteriebetriebenes transportables Halbleiterspektrometer verwendet, da das Verfahren auch vor Ort, z.B. auf Baustellen verwendbar sein soll. Mit dem beschriebenen Meßaufbau kann praktisch jedes Material gemessen werden. Da die im Prüfkörper erzeugte Fluoreszenz-energie elementspezifisch spektral verteilt ist, können mit derselben Apparatur auch Materialanalysen ausgeführt werden.

Stichwörter
Dickenmessung, dünne Schichten, Strahlenverfahren, Röntgenfluoreszenz, Materialanalyse

Einführung

Die präzise Messung dünner Schichten ist vielfach problematisch, nicht zuletzt wegen derer mechanischen Empfindlichkeit oder elementarer Zusammensetzung. So sind zerstörungsfreie Methoden wie magnetische oder Ultraschallmessungen vielfach ebensowenig anwendbar wie Wirbelstrom- oder lichtoptische, ganz zu schweigen von mechanischen Meßverfahren. Mit radioaktiven Strahlenverfahren, ausgeführt im Durchstrahlungs- (Absorptions-) [1] oder Streumodus [2,3] können Schichten aus nahezu beliebigem Material in einem weiten Dickenbereich zerstörungs- und im günstigen Fall berührungsfrei gemessen werden. Die Dickenmessung mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz [4] stellt eine Variante der Absorptionsmessung dar. Das Prüfobjekt wird mit ionisierender Strahlung zur Röntgenfluoreszenz angeregt. Im Allgemeinen wird Strahlung aus einer Röntgenröhre oder einem Radionuklid zur Anregung verwendet. Die so im Prüfkörper erzeugte Röntgenfluoreszenzenergie ist spektral verteilt und materialcharakteristisch [5]. Diese Strahlung wird beim Durchgang durch den Prüfkörper zum Teil absorbiert und kann daher zur Dickenmessung verwendet werden. Bei den genannten Strahlenverfahren wird meist Photonenstrahlung aus der Primärquelle verwendet (Röntgen- bzw. g-Strahlung), in Sonderfällen können aber auch andere Strahlenarten zum Einsatz kommen [6,7].

Dickenmessung im Durchstrahlungs- und Streumodus

Der Aufbau einer Durchstrahlungsmeßsonde ist in Bild 1 dargestellt.

Bild 1: Dickenmessung im Durchstrahlungsmodus, schematisch

In erster Näherung folgt dieses Verfahren relativ einfach definierbaren physikalischen Vorgängen (s. Gl.1).

(1)

I = gemessene Impulsrate hinter nach Absorption in der Schichtdicke d
I0 = Impulsrate ohne Absorber
m = linearer Absorptionskoeffizient (stoffspezifisch)
d = Dicke des Absorbers (Meßobjekt).

Bei diesem Verfahren muß der Meßkörper in jedem Fall von beiden Seiten zugänglich sein. Anders bei der Dickenmessung im Streumodus, die von einer Seite her ausgeführt werden kann [2], wie in Bild 2 dargestellt. Zwei Wechselwirkungen von Photonen mit Materie dominieren hier: die elastische Streuung (Rayleigh - Streuung), bei der keine Energie auf den Prüfkörper übertragen wird, und die inelastische Streuung (Compton - Streuung), bei der ein Teil der Primärenergie im Prüfkörper verbleibt [3]. Bei beiden Streumechanismen sind die Rückstreuraten in gewissen Grenzen von der Dicke des Prüfkörpers abhängig.

Bild 2: Dickenmessung im Streumodus, schematisch

Dickenmessung mit Röntgenfluoreszenz

Die Messung kann mit Nutzung zweier verschiedener Mechanismen ausgeführt werden:

1 Dickenmessung mit Hilfe der Eigenfluoreszenz
Mit einer Photonenquelle (Röntgenröhre oder Radionuklid) wird der Meßkörper (vorzugsweise dünne Folie oder Schicht auf Substrat) zur Emission von Röntgenfluoreszenzstrahlung angeregt, die mit einem Halbleiterdetektor auf derselben Seite des Objekts gemessen wird (s. Bild 3,4,5). In einem begrenzten Dickenbereich bildet die Intensität der Fluoreszenz eine leicht definierbare Funktion zur Schichtdicke des Meßkörpers. Der Vorteil: das Meßobjekt muß nur von einer Seite zugänglich sein, und als Nebeneffekt kann in vielen Fällen durch gleichzeitige Röntgenspektroskopie die elementare Zusammensetzung ermittelt werden (s.u., Röntgenfluoreszenzanalyse). Der mathematische Ausdruck, der den Zusammenhang von Fluoreszenzausbeute und Materialdicke beschreibt (s. Gl. 2), ist, anders als die Gleichung für die Messung im Durchstrahlungsmodus (s.o., Gl. 1), zur Dickenberechnung kaum geeignet. Hier müssen zahlreiche sich überlagernde physikalische Vorgänge berücksichtigt werden, die im Einzelnen teilweise nicht oder nur ungenau quantifiziert werden können. Daher wird in der praktischen Anwendung eine experimentelle Kalibrierung vorgenommen.

(2)

Hierin sind:

P = Zählrate der Fluoreszenzstrahlung
Na0 = Fluß der anregenden g-Quanten
sF = Anregungsquerschnitt (= Wahrscheinlichkeit der Anregung eines Elektrons)
nT = Anzahl der erfassten Atome in der Probe
W = Raumwinkel des Strahlenkegels, der vom Detektor erfasst wird
h = Ansprechwahrscheinlichkeit des Detektors (= Zahl der Signale/Zahl der emittierten Röntgenquanten
d = Dicke der Probe
ma = linearer Absorptionskoeffizient, bezogen auf die anregende Strahlungsenergie (hier: 60 keV aus 241Am)
mF = dito, bezogen auf die Fluoreszenzenergie
x = durchstrahlte Schicht
a = Emissionswinkel der gemessenen Fluoreszenzstrahlung

Für folgende Elemente wurden mit Hilfe dünner Folien Kalibrierfunktionen für dünne Schichten aufgestellt: Titan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Niob, Silber, Cadmium, Zinn.

Bild 3: Prinzip der Röntgenfluoreszenzmessung. Bild 4: Meßaufbau, schematisch.

Die Dickenmessung von Elementen mit noch höheren Ordnungszahlen war aus meßtechnischen Gründen mit Hilfe der Eigenfluoreszenz nicht ausführbar; Mit der Strahlungsenergie der Primärquelle (241Am; 59,6 keV) konnte die k-Strahlung der Elemente mit Z>74 (Wolfram; tatsächlich lag die Grenze aus meßtechnischen Gründen noch niedriger) nicht angeregt werden, sondern nur ihre L-Strahlung. Deren Energie aber ist so niedrig, daß nur extrem dünne Schichten meßtechnisch erfaßbar wären. Zudem ist die L-Fluoreszenzausbeute weitaus geringer als die der k-Strahlung; es müßten deutlich längere Meßzeiten in Kauf genommen werden. Die betroffenen Elemente (Tantal, Gold, Blei) konnten jedoch mit Anwendung einer Sekundärquelle gemessen werden (s.u., Dickenmessung mit Hilfe einer Sekundärquelle).

Bild 5: Fluoreszenzspektrometer.

Im Folgenden sind beispielhaft die ermittelten Kalibrierfunktionen für die Elemente Nickel, Zirkonium und Zinn dargestellt (Bild 6 - 8).

Bild 6: Fluoreszenzspektrum und Kalibrierkurve für Nickel.

Bild 7: Fluoreszenzspektrum und Kalibrierkurve für Zirkonium.

Wie aus den Kalibrierfunktionen zu entnehmen, ist die Messung im Bereich zwischen >0 und 10 mm mit guter, zwischen 10 und ca. 20 mm mit noch brauchbarer Empfindlichkeit ausführbar. Dickere Schichten sind wegen der Matrixabsorption der Fluoreszenzstrahlung nicht meßbar. In diesem Fall ist wiederum die Messung mit einer Sekundärquelle möglich (s.u.).

Bild 8: Fluoreszenzspektrum und Kalibrierkurve für Zinn.

2 Dickenmessung mit Hilfe einer Sekundärquelle
Sollte der Meßkörper kein brauchbares Fluoreszenzspektrum emittieren (z.B. Kunststoffe, Elemente mit Z>74) oder für die o.e. Messung zu dick sein, kann als Sekundärquelle ein Fluoreszenzkörper auf der strahlabgewandten Seite angebracht werden (s. Bild 9,10). Dieses Verfahren stellt eine Variante der Dickenmessung im Durchstrahlungsmodus dar [8]. Die Absorption der hierin erzeugten Fluoreszenzstrahlung im Meßkörper dient dann als Dickenmaß. Entsprechend der Dicke bzw. Dichte oder Ordnungszahl des Meßkörpers kann eine Sekundärquelle ausgewählt werden, deren Emissionsenergie zur entsprechenden Messung geeignet ist.

Bild 9: Dickenmessung mit Sekundärquelle; Meßaufbau schematisch.

Bild 10: Kalibrierkurve für Nickel bei Verwendung von Zinn als Sekundärquelle.

Beim in Bild 9 und 10 dargestellten Anwendungsfall (Nickelfolie als Meßkörper und Zinn als Sekundärquelle) kann der Meßbereich bei Bedarf durch Verwendung einer Sekundärquelle mit höherer Ordnungszahl (und damit höherer Fluoreszenzenergie) erweitwert werden.

Messung von Mehrfachschichten und Materialanalyse

Bei den oben beschriebenen Meßverfahren im Durchstrahlungs- bzw. Streumodus haben die Materialeigenschaften des Prüfkörpers (in erster Linie die Ordnungszahl, weniger ausgeprägt die Dichte) Einfluß auf das Absorptions- bzw. Streuverhalten der Strahlung; die Signalenergie dagegen wird praktisch nicht beeinflußt. Anders beim Fluoreszenzverfahren, bei dem ein charakteristisches Signalspektrum erzeugt wird. Das eröffnet weitere Anwendungsmöglichkeiten der Methode: 1 - Die differentielle Dickenmessung von Mehrfachschichten und 2 - die qualitative und quantitative Materialanalyse (Röntgenfluoreszenzanalyse; RFA).

1 - Dickenmessung von Mehrfachschichten

Bild 11: Messung einer Mehrfachschicht, schematisch.

Der Meßaufbau für Mehrfachschichten ist in Bild 11 schematisch dargestellt. Die Schichtdicken der einzelnen Komponenten kann mit Hilfe ihrer elementtypischen Signale (s. Bild 12) ermittelt werden. Allerdings ist eine solche Anwendung praktisch nur bei extrem dünnen Schichten möglich, da sonst Signale aus tiefer liegenden Schichten unter Umständen von darüberliegenden total absorbiert werden könnten.

Bild 12: Fluoreszenzspektrum der Mehrfach- schicht.

2 - Materialanalyse durch Röntgenfluoreszenzspektrometrie (RFA)
Nach dem Prinzip des Messung von Mehrfachschichten können die Komponenten in einem Mehrphasensystem, z.B. einer Metallegierung, qualitativ und quantitativ bestimmt werden [5]. Für die quantitative Analyse ist es zweckmäßig, das Fluoreszenzspektrum eines Kalibriermaterials mit bekannter elementarer Zusammensetzung aufzunehmen. Die Gehalte der Komponenten werden dann durch Vergleich der entsprechenden Fluoreszenzsignale ermittelt. In Bild 14 ist das Fluoreszenzspektrum einer Automatenbronzeprobe (s. Bild 13) sowie das des Kalibriermaterials dargestellt. Das Analysenergebnis (s. Tab. 1) weist, bis auf eine Ausnahme (Eisen) eine genügende Präzision der Konzentrationswerte aus.

Bild 13: Automatenbronze. Bild 14: Fluoreszenzspektren; Bronzeprobe (oben), Kalibriermaterial (unten).

Analysenergebnis

In Tab. 1 sind die ermittelten Elementgehalte in der Bronzeprobe sowie die zertifizierten Vorgabewerte aufgeführt.

Element Gehalt RFA, % Gehalt zert. %
Eisen 0,08 ± 0,02 0,064 ± 0,002
Nickel 0,11 ± 0,01 0,099 ± 0,003
Kupfer 89,4 ± 1,9 90,1 ± 0,33
Zink 1,7 ± 0,1 1,74 ± 0,02
Selen 0,05 ± 0,007 0,061 ± 0,003
Zirkon < 0,1 0,015 ± 0,001
Silber 0,01 ± 0,002 0,008 ± 0,0006
Zinn 6,1 ± 0,3 5,99 ± 0,08
Antimon 0,09 ± 0,004 0,086 ± 0,001
Blei 1,35 ± 0,05 1,39 ± 0,01

Schlußfolgerung

Die Vorteile der Fluoreszenzmethode sind:

  1. Die Messungen sind berührungsfrei;
  2. meist können die Messungen von einer Seite des Meßkörpers ausgeführt werden. Viel- fach können Schichten auf Substraten gemessen werden;
  3. beim nuklidangeregten Verfahren ist das Gerät leicht, netzunabhängig und vor Ort ein- setzbar;
  4. die Meßdynamik umfaßt mehrere Größenordnungen; Messungen vom Nanometer- bis zum Millimeterbereich sing möglich;
  5. die Messung ist im kleinen Schichtdickenbereich besonders präzise. So konnten beispiels- weise Zinkschichten von einigen Nanometern (d.h., einige zehn Atomlagen) auf einem Kunststoffsubstrat mit ausreichender Präzision gemessen werden.
  6. die Messung von Mehrfachschichten ist möglich;
  7. oft ist eine qualitative/quantitative Elementanalyse gleichzeitig ausführbar;

Ausblick

Das beschriebene Materialanalysenverfahren ist zur Zeit im Validierungsprozess.

Als weiteres Meßverfahren wird die Messung mit Hilfe der K-Kantenabsorption ausgearbeitet. Damit eröffnen sich noch weitere Möglichkeiten der zerstörungsfreien Materialuntersuchung mit dem beschriebenen Meßaufbau.

Literatur

  1. J. E. Pascente Proceedings of the 15th World Conference on Non-Destructive Testing, Rome, 15. - 21. 10. 2000
  2. P. Duvauchelle, D. Babot, G. Peix, P. Zhu, Trends in NDE Science & Technology; Proceedings of the 14th World Conference on Non-Destructive Testing, New Delhi, 8. - 13. 12. 1996.Vol. 3, 1331 - 1334
  3. Chr. Segebade, Konferenzbericht Jahrestagung 1994 der DGZfP, 9. - 11. Mai 1994, Timmendorfer Strand, BRD
  4. G.E. Staudt, AMP Journ. Of Technology 3 (1993), 85 - 98
  5. R. Jenkins, J. L. de Vries: Practical X-Ray spectrometry, Ed. Macmillan, 1970
  6. ANSI/ASTM B 567- Thickness Measurement by the Beta Backscatter Method
  7. G. M. Ceffalo, BHI-01323, U.S. Dep. of Energy (1999)
  8. H. R. Ravindra, G. Radhakrishna, B. Gopalan and S. Syamsundar, Trends in NDE Science & Technology; Proceedings of the 14th World Conference on Non-Destructive Testing, New Delhi, 8-13 December 1996.Vol. 2, 435 - 440

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