DGZfP-JAHRESTAGUNG 2002

ZfP in Anwendung, Entwicklung und Forschung

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Rheologische und akustische Bestimmung der Fließ-Härtungseigenschaften von Injektionsharzen

Joachim Döring, Wolfgang Stark, Jarlath McHugh, Jürgen Bartusch, Petra Fengler
Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin
Kontakt: W. Stark, J. McHugh, J. Döring, J. Bartusch

1 Zusammenfassung

Der Ausgangspunkt für diese Arbeiten ist eine in [1] beschriebene Ultraschall-(US)-Sensorik zur Aushärtungskontrolle. Sie wurde für rieselfähige Formmassen entwickelt [2,3]. Darauf aufbauend ist es das Ziel der vorliegenden Arbeit, die Voraussetzungen für den Einsatz dieser Sensorik beim Harzinjektionsverfahren zu schaffen und ihre Kalibrierung durch rheologische und DSC-Messungen zu ermöglichen.

Der erste Teil des Beitrages beschäftigt sich mit dem technologischen Ablauf des Harzinjektionsverfahren und den Einsatzmöglichkeiten der US-Sensorik bei dieser Technologie. Ergebnisse von Schallgeschwindigkeits- und Dämpfungsmessungen für EP-Harze werden vorgestellt.

Im zweiten Teil wird auf das Kalibrieren der US-Sensorik für den Verarbeiter eingegangen. Es kann mittels der bisherigen Prozessführung oder durch Vergleich mit den Ergebnissen anderer Mess-Verfahren wie Rheometer- oder Differential-Scanning-Calerometry-(DSC)-Messungen erfolgen.

Keywords:
Ultraschall, Harzinjektionsverfahren, RTM, Prozesskontrolle, Aushärtung

2 US-Sensorik für das Harzinjektionsverfahren

Das Harzinjektionsverfahren-Verfahren ist auch als "resin-transer-molding"- bzw. "RTM-Verfahren" bekannt. Es wird zur automatisierten Herstellung großer und qualitativ hochwertiger Bauteile aus faserverstärktem Kunststoff eingesetzt.

Die Anlage besteht aus einem Werkzeug und einer Vorrichtung zum Mischen und Injizieren von Epoxid-Harzen (Bild 1). Der Prozess verläuft in folgenden Stufen [4]: Die Form wird mit Fasern (Kohlenstoff- oder Glasfasern) gefüllt. Dann wird sie geschlossen und das Harz-Härter-Gemisch injiziert. Anschließend härtet das Formteil bei der entsprechenden Verarbeitungstemperatur aus. Nach seiner Verglasung wird es entformt. Das Härten des Formteils nimmt etwa 50% der Zykluszeit ein. Damit hat beispielsweise eine Reduzierung der Härtezeit auf Grund einer sensorgesteuerten Prozess-Kontrolle erheblichen Einfluss auf die Produktivität der Anlage.

Bild 1: Schematische Darstellung des Verfahrens.

Entsprechend dem technologischen Ablauf gibt es zwei Anwendungsgebiete für eine Prozess-Kontrolle mit der US-Sensorik. Das eine betrifft die Werkzeug-Füllung [5], d.h. die überwachung der Fließfront, des Füllstandes, der Faser-Benetzung und der Luft-Einschlüsse. Dazu werden mehrere Sensorpaare ins Werkzeug eingebracht, die von einem US-Gerät gesteuert werden (Bild 2).

Bild 2: Werkzeugfüllungs- und Fließfront-Kontrolle.

Das zweite Gebiet umfasst die Aushärtungskontrolle durch die Analyse des Verlaufs der elastischen Moduln während der Verarbeitung des Harzes. Im Folgenden wird darauf näher eingegangen werden. Die Entwicklung der mechanischen Eigenschaften während der Vernetzung lässt sich gut mit dem Rheometer anhand des Schermoduls verfolgen [2] (Bild 3). Die Rheometer-Kurven zeigen die Entwicklung des Schermoduls während der Vernetzung, im oberen Bild mit logarithmischer und im unteren mit linearer Ordinate. Die blaue Kurve stellt den Realteil des Schermoduls und die rote Kurve seinen Imaginärteil dar. Der Kreuzungspunkt des Verlaufs von Real- und der Imaginärteil (s. Bild 3 oberes Diagramm, nach 50 min) wird als Gelpunkt definiert und markiert den Beginn der Gelierung. Er zeigt dem Verarbeiter, bis zu welchem Punkt das Harz noch fließfähig ist, d.h. bis wann die Form zuverlässig gefüllt sein muss und auch die Luftblasen noch herausgespült werden können.

Bild 3: Verlauf des Schermoduls (Rheometermessung).

Der Verglasungspunkt ist durch das Maximum des Imaginärteils gekennzeichnet [6]. Er tritt im Diagramm von Bild 3 nach 67 min ein, und ist ein weiterer für den Verarbeiter wichtiger Parameter. Er kennzeichnet den Gummi-Glas-übergang, d.h. den Zeitpunkt, bei dem das Material verglast. Von nun an ist das Bauteil formstabil und kann der Form entnommen werden. Ein längeres Verbleiben in der Form würde zu einer unnötigen Verlängerung der Zykluszeit führen.

3 Messtechnik und Mess-Ergebnisse

Weil die Rheometermessungen nicht online im Werkzeug vorgenommen werden können, wird die US-Sensorik benötigt, die die mechanischen Eigenschaften des Materials während seiner Verarbeitung im Werkzeug erfasst. Das Messverfahren wird in [1] beschrieben (Bild 4).

Bild 4: US-Mess-Prinzip

Im Mittelpunkt des Verfahrens steht die Laufzeitmessung. Ihre Genauigkeit war mit +/-2 ns bei allen bisherigen Messungen ausreichend. Zur Laufzeitbestimmung wird die Zeitdifferenz zwischen dem Signal bei leerer und bei gefüllter Form mit Hilfe der Kreuzkorrelation berechnet (Bild 4, Bild 5).

Aus Schallgeschwindigkeit v und Dämpfungskoeffizient a kann man die mechanischen Moduln M* = M' + iM'' ableiten und so Vergleichsgrößen zum Schermodul des Rheometers erhalten:

Bild 5: Bestimmung der Laufzeit innerhalb der Formmasse.


M' = r*v2 und M'' = 2r*v3*a .


Dann gilt für den Longitudinalwellen-Modul


L' = r*vL2 und L'' = 2r*vL3*aL

und für den Transversalwellen-Modul G*

G' = r*vtr2 und G'' = 2r*vtr3*atr .

Für den Kompressionsmodul K* gilt


K* = L* - 4/3G* .

Die experimentellen Ergebnisse wurden u.a. an dem Injektionsharz RTM6 gewonnen. Es handelt sich um ein Harz, das gut für die Verarbeitung im Labor geeignet ist. Die vom Hersteller empfohlene Härtungstemperatur beträgt 160°C und das Material ist bei Raumtemperatur flüssig. Außerdem ist es für die Luftfahrt zugelassen und somit durchaus auch von allgemeinerem Interesse. Das Diagramm (Bild 6, oben) zeigt den Verlauf der Aushärtung bei Verwendung von Longitudinalwellen. In den ersten 2500 s (42 min), wenn das Harz flüssig ist, steigt die Schallgeschwindigkeit der Longitudinalwellen langsam an. Es folgt ein starker Anstieg bis etwa 4500 s (75 min) nach Härtungsbeginn. Anschließend steigt sie immer langsamer und nähert sich asymptotisch einem konstanten Wert, der Schallgeschwindigkeit bei vollständiger Vernetzung. Der relative Dämpfungskoeffizient [7] bleibt in der ersten Phase (bis 2500 s) konstant, geht dann über ein ausgeprägtes Maximum und nimmt ab 4500 s wieder einen nahezu konstanten Wert an.

Werden diese Messungen mit Transversalwellen vorgenommen (s. Bild 6, unteres Diagramm), wird das Mess-Signal erst nach ca. 3900 s (65 min) sichtbar, da dieser Wellentyp von Flüssigkeiten sehr stark bedämpft wird. Von nun an ähnelt das Verhalten der Transversalwellen- dem der Longitudinalwellen-Geschwindigkeit, wenn man von den Absolutwerten der Schallgeschwindigkeit absieht. Insbesondere treten die Verlangsamung des Anstiegs der Schallgeschwindigkeit und die asymptotische Annäherung zur gleichen Zeit ein (nach 4500 s).

Bild 6: Messung von Schallgeschwindigkeit und Dämpfung an RTM6. Bild 7:US-Charakteristiken von RTM6.

Bild 7 und Bild 8 zeigen den Verlauf der Schallgeschwindigkeit und Dämpfung für RTM6 und Rütapox VE5210 bei unterschiedlichen Verarbeitungstemperaturen. übereinstimmend verkürzt sich die Reaktionszeit mit steigender Temperatur. Gleichzeitig nimmt die Reaktivität zu, d.h. der Anstieg der Schallgeschwindigkeitskurven erhöht sich.

Bild 8: US-Charakteristik von Rütapox VE5210

4 Kalibrierung der US-Ergebnisse

Diese US-Kurven erhalten erst durch eine Kalibrierung die für den Verarbeiter erforderliche Aussagekraft. Eine Möglichkeit dafür liefert der laufende Produktionsprozess. In einer Lernphase läuft die US-Sensorik parallel zur bisherigen Produktionskontrolle mit. Auf diese Weise können die Sollwerte für die US-Messwerte gewonnen werden. Darauf aufbauend ist es möglich, die Aushärtungskontrolle zu optimieren, indem Prozessparameter wie Temperatur, Harz-Härter-Verhältnis u.a. variiert und die Sensorwerte und Bauteileigenschaften zueinander in Beziehung gesetzt werden [8, 9].

Eine weitere Möglichkeit zur Kalibrierung sind Vergleichsmessungen. Dabei muss man berücksichtigen, dass Epoxydharze visko-elastisch sind und ihre mechanischen Eigenschaften von der Belastungs- bzw. von der Mess-Frequenz abhängen. Es ist deshalb nicht von vornherein sicher, dass die Ergebnisse der US-Messungen auch mit den alltäglichen Erfahrungen der Harz-Verarbeiter der übereinstimmen. Deshalb muss geprüft werden, inwieweit US-Messwerte bei 4 MHz vergleichbar mit Rheometerwerten bei einem Hertz oder DSC-Werten im mHz-Bereich sind.

Vergleich des Longitudinalwellen- mit dem Transversalwellen-Modul

Bild 9: Elastische Moduln, gemessen mit US.
Um dieser Frage nachzugehen, werden zuerst die US-Schallgeschwindigkeitswerte sowohl für Longitudinal- als auch für Transversal-Wellen in Realteile des elastischen Moduls umgerechnet und miteinander verglichen (Bild 9). So wie die longitudinalen und transversalen Schallgeschwindigkeiten in Bild 6, ähneln sich auch die Longitudinalwellen- und Transversalwellen-Moduln im messbaren Bereich.

Der gelbe Anteil der Transversalwellen-Kurve in Bild 9 kennzeichnet Messwerte, die durch ein spezielles Verfahren ermittelt werden: Da das US-Signal der Transversalwellen erst bei hinreichender Vernetzungsdichte aus dem Rauschen aufsteigt, ist es auf Grund seiner kleinen Amplitude nur schwer zu identifizieren. Deshalb werden die gemessenen Impulsbilder gespeichert, so dass nach der Messung das Schallsignal zurück verfolgt werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, das Transversalwellen-Signal auch bei kleineren Amplituden zu identifizieren und auszuwerten.

Ergänzt werden die Kurven von Bild 9 durch den berechneten Realteil des Kompressionsmodul nach der Beziehung

K* = L* - 4/3 G*

Bild 10 zeigt eine Gegenüberstellung bei normierten Kurvenverläufen zwischen Longitudinal- und Transversal-Welle. Die zeitliche übereinstimmung des Kurvenverlaufs in der asymptotischen Annäherung erscheint in dieser Darstellung noch deutlicher.

Bild 10: Lineare Darstellung von Longitudinal- und Transversalwellen-Modul.

Vergleich von US- und Rheometer-Messungen
Wie zu erwarten war, nimmt der Realteil des Transversalwellen-Moduls eine Zwischenstellung ein: Er wird wie der Longitudinalwellen-Modul bei 4 MHz gemessen und ergibt sich wie beim Rheometer aus der Scherung des Materials. Deshalb ähnelt sein Verlauf dem des Longitudinalwellen-Moduls (Bild 11, Bild 12). Andererseits hat auch der Schermodul, mit dem Rheometer gemessen, erst ab 50 min Härtungszeit eine im linearen Maßstab sichtbare Größe (Bild 12). Trotz dieser Unterschiede haben
der Realteil des Transversalwellen-Moduls,

des Longitudinalwellen-Modul und
des Schermoduls des Rheometers
das gleiche asymptotische Verhalten in der Verglasung (s.a. Bild 3). Dadurch scheint es gerechtfertigt, in einer Gegenüberstellung von US- und Rheometerkurven, den Gelpunkt und den Verglasungspunkt auf die Ultraschallkurven zu projizieren (Bild 11). Damit erhält der Verarbeiter anhand der US-Kurven die Information, wann der Gel- oder der Verglasungspunkt erreicht sind.

Bild 11: Vergleich der mit US und Rheometer bestimmten Moduln. Bild 12: Lineare Darstellung der elastischen Moduln .

Der Grad der übereinstimmung der Aussagen von Rheometer- und US-Messungen bezüglich des Härtungsprozesses muss sich auch bei unterschiedlichen Verarbeitungstemperaturen erweisen. Bild 13 enthält dazu Aushärtungsverläufe von RTM6 bei Härtungstemperaturen zwischen 120°C und 180°C.

Bild 13: Aushärtungsverlauf von RTM6 bei unterschiedlichen Temperaturen.

Aus der Darstellung des Longitudinalwellenmoduls über der Prozess-Zeit (Bild 13, links) ergibt sich durch eine Farbkodierung der Modulwerte die Darstellung der Härtungstemperatur über der Prozess-Zeit (Bild 13, rechts).

Sie entspricht dem bekannten TTT-Diagramm (Time-Temperature-Transfer-Diagram) [10]. Aus ihm kann der Verarbeiter den Verlauf der Härtungsreaktion bei verschiedenen Prozess-Temperaturen ablesen. So wird z.B. deutlich, wie der Anstieg bei steigender Verarbeitungstemperatur steiler wird und sich zu kürzeren Zeiten verschiebt.

Bild 14: Vergleich US- und Rheometer-Messung.

Wenn die entsprechenden Rheometerkurven und die daraus bestimmten Gel- und Verglasungspunkte mit in die Darstellung eingefügt werden (Bild 14), wird die übereinstimmung zwischen Rheometer- und US-Ergebnissen bei unterschiedlichen Verarbeitungstemperaturen sichtbar.

Das ist eine weitere Bestätigung der Annahme, dass die US-Messungen trotz ihrer hohen Frequenz von 4 MHz dem Verarbeiter wichtige Hinweise für die Prozessführung, insbesondere hinsichtlich Gelierung und Verglasung, geben können. Außerdem ermöglicht diese Darstellung die gewünschte Kalibrierung der US-Messungen.

Abgleich mit DSC-Messungen

Eine weitere Kalibrierungsmöglichkeit liefern DSC-Messungen [11]. Mit ihrer Hilfe kann der Vernetzungsgrad des Harzhärter-Gemisches von Materialproben bestimmt werden.

Von zu definierten Zeiten entnommenen Proben wird der Vernetzungsgrad ermittelt. Wie aus der Abbildung (Bild 15, links) hervorgeht, stimmt der Zeitpunkt der Verglasung und damit des Einfrierens der Vernetzungsreaktion (kein weiterer Anstieg des Aushärtegrades) mit der asymptotischen Annäherung der US-Kurve überein. Damit kann im Prinzip jedem Punkt auf der US-Kurve ein Vernetzungsgrad zugeordnet werden (Bild 15, rechts).

Bild 15: Bestimmung des Aushärtegrades.

5 Fazit

Die Mess-Ergebnisse zum Fließ-Härtungsverhalten mit US, dem Rheometer und der DSC stimmen hinsichtlich der Verglasung des Probenmaterials überein, so dass davon auszugehen ist, dass die hohe Messfrequenz des US seine Aussagekraft zum Aushärtungsprozess nicht wesentlich beeinflusst. Es ist damit möglich, die einzelnen Aushärtungsphasen, insbesondere die Gelierung und die Verglasung, von der Rheometer- auf die US-Messung zu übertragen. Der Harz-Verarbeiter kann so an der online gemessenen US-Kurve den Vernetzungszustand des Harzes abzulesen. Wie Untersuchungen an rieselfähigen Formmassen gezeigt haben, lässt sich daraus unmittelbar eine automatische Prozesskontrolle ableiten.

Literatur

  1. J. Döring, W. Stark "Produktionskontrolle mit Ultraschall" Kunstoffe, Jahrg. 91 (2001) 1
  2. J. McHugh "Ultrasonic Process Monitoring Technique for Thermosetting Polymer" MSc Thesis, Cranfield University, (2001)
  3. M. Rath, J. Döring, W. Stark, G. Hinrichsen "Process monitoring of moulding compounds by ultrasonic measurements in a compression mould" NDT&E International, 33, 123, 2000
  4. W. Micheali, M. Wiegener, M. Begemann, "Einführung in die Technologie der Faserverbundwerkstoffe" Carl Hanser Verlag, München Wien, 1989
  5. J. Töpker, W. Micheali, "Process Control of RTM by Ultrasonic", SAMPE International, Long Beach, 2001
  6. Ehrenstein/Bittmann: "Duroplaste", Carl Hanser Verlag München, ISBN 3-446-18917-3
  7. Hahn Th, Symposium on ND Methods for Material Property Determination, (1983), 315
  8. Robisch, St.: "Praktische Untersuchungen mit der Ultraschall-Aushärtungskontrolle an einer Poly-V-Riemenscheibe", Diplomarbeit an der Märkische Fachhochschule Iserlohn, in Zusammenarbeit mit der Fa. Kendrion/Backhaus, Kierspe
  9. Straeth, T.: "Erprobung eines neues Ultraschallmessverfahrens zu Charakterisierung Duroplastischer Formmassen";Diplomarbeit an der Märkische Fachhochschule Iserlohn, in Zusammenarbeit mit der Fa. Bakelite AG, Iserlohn
  10. Xinsheng Peng, Gillham, J. K.: "Time-Temperature-Transformation (TTT) Cure Diagrams: Relationship Between Tg and the Temperature and Time of Cure for Epoxy Systems", J. Appl. Polym. Sci., Vol. 30, 4685-4696 (1985)
  11. R.P. Tierault, J. Wolfrum, G.W. Ehrenstein, " Härtungsverlauf von Harzsystemen" Kunststoffe, Jahrg. 89, 112, (1999) 11

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