DGZfP-JAHRESTAGUNG 2003

ZfP in Anwendung, Entwicklung und Forschung

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Schwefelbestimmung in Kraftstoffen mittels SYRFA

H. Riesemeier, W. Görner, S. Merchel, M. Radtke Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM), Unter den Eichen 87, 12205 Berlin, heinrich.riesemeier@bam.de
Kontakt: Riesemeier Heinrich Dr.rer.nat.

Zusammenfassung

Orientierende Versuche zur Schwefelbestimmung in Kraftstoffen haben gezeigt, dass die Röntgenbeamline der BAM bei BESSY II geeignet ist, Schwefel auch in kleinen Konzentrationen zu bestimmen. Da das Verfahren der synchrotronstrahlungsinduzierten Röntgenfluoreszenzanalyse (SYRFA) für den Vor-Ort-Einsatz nicht geeignet ist, ist das Ziel der Untersuchungen, durch Variation von Anregungsenergie und -geometrie mögliche Quellen für systematische Fehler zu untersuchen. Durch geeignete Korrekturfaktoren kann dann die Richtigkeit der Analyseergebnisse gewährleistet werden. Das Verfahren soll dann als Alternative bzw. Ergänzung zu zerstörenden Verfahren der Schwefelanalyse Anwendung finden. Damit wird ein Beitrag zur künftigen Herstellung zertifizierter Referenzmaterialien (ZRM) geleistet.

Motivation

Die Verbrennung von fossilen Brennstoffen ist Hauptquelle für die Emission von Schwefel in die Atmosphäre. Freigesetzte Schwefeloxide in der Atmosphäre führen zu einer Umsetzung zu Schwefelsäure und Sulfaten. Weiterhin beeinflussen schwefelhaltige Partikel den Strahlungshaushalt der Erde und beeinträchtigen durch sauren Regen die menschliche Gesundheit und die Umwelt. Ziel der Gesetzgebung ist es, bei Begrenzung der Herstellungskosten auf ein vernünftiges Maß, den natürlichen Schwefelgehalt von Brennstoffen fossilen Ursprungs auf ein umweltverträgliches Maß zu senken.

Industrielle Schwefelanalytik nutzt die RFA oder die Hochtemperaturveraschung mit anschliessender IR-Detektion bzw. iodometrischer Titration von SO2. Bei der Schwefelanalytik für ZRMs kommen Bestimmungen mit Isotopenverdünnungs-Thermionen-Massenspektrometrie (ID-TIMS) [Kelly94] oder Ringversuche (RFA, Veraschung,Aufschluss etc.) in Betracht.

Künftig sind neue Grenzwerte für Schwefelgehalte in Kraftstoffen verbindlich: z.B. 10 mg/g S für Diesel in Deutschland. Bisher sind ZRMs mit S-Gehalt > 200 mg/g verwendet worden. Die neuen Grenzwerte erfordern auch neue ZRMs mit deutlich kleineren Gehalten [NIST2000]. Da ID-TIMS infolge des Aufschlussverfahrens, Umgebungseinflüssen etc. einen Blindwert von 0,2-0,5 mg/g aufweist, werden weitere "neue" rückführbare analytische Methoden mit einer kombinierten Standardunsicherheit < 1 mg/g für kleine S-Gehalte notwendig. Dabei ist insbesondere die Einbeziehung von Methoden ohne Aufschlussverfahren (im Gegensatz zu ICP-MS / ID-TIMS) wünschenswert.

Experimentelles

Das im Jahr 2000 errichtete Strahlrohr der BAM (BAMline) am Synchrotron BESSY II [Görner01] ist für Energien von 4 keV bis 50 keV (bei speziellen Anwendungen auch bis 200 keV) ausgelegt. Diese in Anbetracht der Ringenergie von 1,7 GeV bei BESSY II hohen Energien (bzw. kurzen Wellenlängen) der Synchrotronstrahlung werden mit Hilfe eines 7 T-Wellenlängenschiebers (WLS) als Strahlungsquelle erreicht. Die BAMline (Abb. 1&2) stellt sowohl polychromatische als auch monochromatische Strahlung für die Experimente zur Verfügung. Der Doppel-Kristallmonochromator (DCM) ermöglicht eine Energieauflösung von bis zu DE/E = 2 ·10 -4 . Der Doppel-Multilayermonochromator (DMM) liefert eine schlechtere Energieauflösung von DE/E = 2 ·10 -2 . Damit verknüpft ist allerdings ein etwa 100fach größerer Photonenfluss, der für einen Großteil der RFA-Anwendungen dringend benötigt wird. Beide Monochromatoren sind in Abb. 2 dargestellt.


Abb 1: Genereller Aufbau Synchrotron-Strahlrohr BAMline mit den unterschiedlichen Optionen weißer Strahl (rote Linie), DMM-Strahl (blaue Linie) und DCM-Strahl (schwarze Linie).

Die an der BAMline im Aufbau befindlichen oder bereits installierten Experimente sind die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA und TXRF), die Mikro-Computertomographie (mCT) und die Röntgenbeugungs-Rastermikroskopie. Mit experimentellen Anordnungen zur hochauflösenden Pulverdiffraktometrie, zur Vermessung von dünnen Schichten und zur Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS) wurden erste Vorversuche gemacht.

Die SYRFA soll als Methode hoher Anwendungsbreite und extremer Empfindlichkeit zur Herstellung und Zertifizierung von Referenzmaterialien sowie zur Lösung schwieriger Analysenprobleme der Industrie in der BAM etabliert werden. Die guten Strahleigenschaften der Synchrotronstrahlung gestatten unter Verwendung weiterer optischer Elemente die Abtastung von Proben mit einem Fokusdurchmesser von ca. 1-20 mm. Dies erschließt mikroanalytische Verfahren einschließlich der Schaffung erforderlicher Referenzobjekte zur Bestimmung der lateralen Verteilung von Elementen und Dotierungen in Festkörpern.

Die Schwefelbestimmung in Diesel mittels SYRFA werden unter den in Tab. 1 angegebenen Messbedingungen durchgeführt. Der DMM wird in diesem Falle nicht im Bragg-Modus sondern im Totalreflektions-Modus als doppelter Spiegel betrieben. Durch eine leichte Verstimmung der beiden Spiegel gegeneinander wird der in diesem Falle, wegen der Erzeugung von Streustrahlung in der Probe, störende Bragg-Reflex bei ca. 30 keV unterdrückt. Der Einfallswinkel wurde auf eine Grenzenergie von 9 keV für die Totalreflexion eingestellt (s. Abb. 3). Diese Energie liefert optimale Bedingungen zur Messung des Fluoreszenzpeaks des Schwefels über einem durch Streustrahlung hervorgerufenem Untergrund. Der niederenergetische Abfall des Anregungsspektrums resultiert aus einer Vorfilterung mit einem 1 mm dicken Be-Fenster. Die Detektion der charakteristischen Strahlung erfolgt bei dem hier genutzten Aufbau mit einem energiedispersiven Detektionssystem mit guter Nachweisempfindlichkeit. Abb. 4 zeigt ein Bild des genutzten Aufbaus.


Abb 2:
Monochromatoren der BAMline.

Abb 4:
SYRFA-Experimentierplatz für Messungen an Flüssigkeiten.


Abb 3: Anregungsspektrum für die RFA-Messungen an S in Diesel, Vorfilter: 1 mm Be, W/Si- Multilayerspiegel im Totalreflexionsmodus, Strahlgröße von 2 x 2 mm2, Abstand zur Quelle: 36 m, Ringstrom: 100 mA, Integraler Fluss: 6.2 x 1012 Photonen / s.

Röntgen-Anregungsenergie 3 - 9 keV
Monochromator
Betriebsmode
DMM
Totalreflexion
Strahlfleckgröße 2 x 2 mm2
Atmosphäre im Strahlengang Helium
Detektor
Energieauflösung
Si(Li)
135 eV bei 5,9 keV
Messzeit 600 s
Tabelle 1: SYRFA-Messbedingungen für S in Diesel.

Der Einsatz von Synchrotronstrahlung anstelle konventioneller Röntgenröhren bietet erhebliche Vorteile. Diese sind vor allen die höhere Intensität und die kontinuierliche Verteilung der Intensität der Anregungsstrahlung. Dadurch wird es ermöglicht die optimalen Anregungsbedingungen mit Hilfe der im Strahl befindlichen optischen Elemente auszuwählen. Die Wahl der geeigneten Anregungsbedingungen hat erheblichen Einfluss auf die erreichbaren Nachweisgrenzen [Haller96]. Infolge der Polarisation der Anregungsstrahlung wird ferner eine erhebliche Untergrundreduzierung erreicht.

Ergebnisse

Ein an dem ZRM LGC-3020 (Laboratory of the Governmental Chemist, UK) gemessenes RFA-Spektrum ist in Abb. 5 dargestellt. Bei einer Messzeit von 1800 s wurde hier eine Nachweisgrenze von 0,1 mg/g erreicht. Ein Vergleich der mit SYRFA und ICP-MS / ID-TIMS [Ostermann02] bestimmten Gehalte ist in Tab. 2 gezeigt. Bis auf die Probe LGC-3021 stimmen die jeweiligen Werte im Rahmen der Unsicherheit überein.


Abb 5: Energiedispersives RFA-Spektrum für die Dieselprobe mit einem nominellen S-Gehalt von 1 µg/g.

  S-Gehalte [mg/g]
Probe ICP-MS / ID-TIMS* SYRFA
LGC-3020 1,18 ± 0,03 1,05±0,23
LGC-3021 12,21±0,26 11,03±0,33
LGC-3022 33,72±0,63* 33,66±0,58
LGC-3023 52,43±0,66* 52,43 (norm.)
Tabelle 2: Vergleich der mit SYRFA gemessenen S-Gehalte mit Ergebnissen aus der ICP-MS bzw. der ID-TIMS.

Zusammenfassung und Ausblick

Die neuen EG-Richtlinien zum Schwefelgehalt in Kraftstoffen machen die Bereitstellung von zertifizierten Referenzmaterialien notwendig. An der BAMline wurden SYRFA Messungen zum Nachweis von Schwefel in Diesel durchgeführt. Dabei wurde gezeigt, dass der Nachweis von Schwefel im Bereich um 1 mg/g möglich ist. Die aktuell erreichte Nachweisgrenze liegt bei 0,1 mg/g für 1800 s Messzeit.

Künftig sollen sowohl Nachweisgrenzen als auch Unsicherheiten deutlich verbessert werden. Dies wird vor allem durch den Einsatz verbesserter Detektionssysteme erreicht. Infrage kommen hier Silizium-Driftkammerdetektoren oder ein wellenlängendispersives Detektions-system. Es ist dann zu erwarten, dass eine Verbesserung der Nachweisgrenze auf 30 ng/g und eine Verbesserung der Unsicherheit auf 1 % (@10 mg/g) bzw. 5 % (@1 mg/g) möglich ist.

Um Beiträge zur Zertifizierung leisten zu können, wird die Quantifizierung in Zukunft durch eine Messung gegen Schwefel bzw. eine stöchiometrische Schwefelverbindung erfolgen. Damit wäre dann auch eine Rückführbarkeit auf die SI-Einheit Kilogramm möglich.

Danksagungen

Wir danken Markus Ostermann, Wolfgang Pritzkow und Jochen Vogl (BAM) für die Bereitstellung der Proben und die anregende Diskussion.

Literatur

  1. W. Görner et al., 2001, BAMline: The first hard X-ray beamline at BESSY II, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A 467, 703.
  2. M. Haller, A. Knöchel, 1996, X-Ray Fluorescence Analysis Using Synchrotron Radiation (SYXRF), Journal of Trace and Microprobe Techniques 14(3), 461.
  3. M. Ostermann, M. Berglund, P.D.P. Taylor, 2002, Measurement of the content of sulfur in gas oils using a high pressure asher, isotope dilution and thermal ionization mass spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 17, 1368.
  4. W. R. Kelly et al., 1994, Determination of Sulfur in Fossil Fuels by Isotope Dilution Thermal Ionization Mass Spectrometry, Anal. Chem. 66, 2505.
  5. Economic Impact of Standard Reference Materials for Sulfur in Fossil Fuels - Final Report, NIST February 2000, http://www.nist.gov/director/prog-ofc/report00-1.pdf.

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