DACH - Jahrestagung 2004 Salzburg

ZfP in Forschung, Entwicklung und Anwendung

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Kunst- und Kulturgüter unter "Beschuss"

W. Görner, A. Berger, S. Merchel, U. Reinholz, H. Riesemeier, M. Radtke, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), D-12205 Berlin, wolf.goerner@bam.de;
E. Pernicka, TU Bergakademie Freiberg, D-09596 Freiberg;
I. Reiche,Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF), UMR 171 CNRS, F- 75001 Paris,
I. Reiche, J. Riederer, Rathgen-Forschungslabor, SMB, D-14055 Berlin;
C. H. Wunderlich, Landesamt für Archäologie Sachsen-Anhalt, D-06114 Halle

Kontakt: Prof. Dr. Wolf Görner

Einleitung

Die BAM blickt auf eine lange Tradition zurück, in der sie die ihr zur Verfügung stehenden Instrumente auch für die Untersuchung von Kunst- und Kulturgütern nutzt [CZI02]. Bei diesen interdisziplinären Projekten schätzen die Kooperationspartner insbesondere die Möglichkeit, die wertvollen Objekte ohne oder nur mit marginaler Beschädigung auf ihre chemische Zusammensetzung hin zu untersuchen. Die naturwissenschaftlichen Informationen können so weitere Hinweise auf die Hintergründe der Objekte, d.h. Prozess, Zeitpunkt und Ort der Herstellung und die Hersteller selbst, liefern. Die chemische Analyse kann Fragen nach der Authentizität eines Objektes beantworten, sie deckt ggf. Alterungsphänomene auf und unterstützt Konservierungsstrategien zur Erhaltung der Kunstwerke.

Neben der schon oft erfolgreich angewandten Photonenaktivierungsanalyse (PAA) [SEG94], stehen der BAM seit 2001 zwei weitere hochsensitive zerstörungsfreie Verfahren für Messungen an Luft zur Verfügung: Protonen-induzierte Röntgenemission im freien Strahl (EB-PIXE) und Synchrotron-induzierte Röntgenfluoreszenzanalyse (SY-RFA).

Synchrotron-induzierte Röntgenfluoreszenzanalyse (SY-RFA), Teilchen-induzierte Röntgen- und g-Emission (PIXE/PIGE) und Photonenaktivierungsanalyse (PAA) sind im Gegensatz zu "klassischen" Methoden ohne Probennahme möglich. SY-RFA und PIXE/PIGE analysieren nur oberflächennahe Bereiche, d.h. < einige 100 µm (SYRFA), 20 µm (PIXE), ~ 100 µm (PIGE). Die PAA bedient sich sowohl bei der Anregung als auch bei der Erfassung des analytischen Signals hochenergetischer und deshalb stark durchdringender Photonenstrahlung. Dadurch ist sie prädestiniert für die Volumenanalytik auch größerer Proben.

Experimentelles

SY-RFA


Abb 2:
Monochromatoren der BAMline.

Das im Jahr 2000 errichtete Strahlrohr der BAM (BAMline) am Synchrotron BESSY II [GOE01] ist für Energien von 4 keV bis 50 keV (bei speziellen Anwendungen auch bis 200 keV) ausgelegt. Diese in Anbetracht der Ringenergie von 1,7 GeV bei BESSY II hohen Energien (bzw. kurzen Wellenlängen) der Synchrotronstrahlung werden mit Hilfe eines 7 T-Wellenlängenschiebers (WLS) als Strahlungsquelle erreicht. Die BAMline (Abb. 1&2) stellt sowohl polychromatische als auch monochromatische Strahlung für die Experimente zur Verfügung. Der Doppel-Kristallmonochromator (DCM) ermöglicht eine Energieauflösung von bis zu DE/E = 2 • 10-4. Der Doppel- Multilayermonochromator (DMM) liefert mit DE/E = 2 • 10-2 ein deutlich geringeres Auflösungsvermögen, damit verknüpft ist allerdings ein etwa 100fach größerer Photonenfluss. Dieser ist für einen Großteil der RFA-Anwendungen von großem Vorteil. Beide Monochromatoren sind in Abbildung 2 zu sehen.


Abb 1: Genereller Aufbau Synchrotron-Strahlrohr BAMline mit den unterschiedlichen Optionen weißer Strahl (rote Linie), DMM-Strahl (blaue Linie) und DCM-Strahl (schwarze Linie).

Die an der BAMline im Aufbau befindlichen oder bereits installierten Experimente sind die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA und TXRF), die Mikro-Computertomographie (µCT) und die Röntgenbeugungs-Rastermikroskopie. Experimentelle Anordnungen zur hochauflösenden Pulverdiffraktometrie, zur Vermessung von dünnen Schichten und zur Röntgenabsorptionsspektroskopie befinden sich in der Entwicklungsphase.

Die SY-RFA ist als Methode hoher Anwendungsbreite und extremer Empfindlichkeit zur Herstellung und Zertifizierung von Referenzmaterialien sowie zur Lösung schwieriger Analysenprobleme der Industrie in der BAM etabliert worden. Die geringe Divergenz der Synchrotronstrahlung gestattet unter Verwendung weiterer optischer Elemente die Abtastung von Proben mit einem Fokusdurchmesser von ca. 1-20 µm. Dies erschließt mikroanalytische Verfahren und unterstützt die Herstellung erforderlicher Referenzobjekte zur Bestimmung der lateralen Verteilung von Elementen und Dotierungen in Festkörpern. Insbesondere für hohe Auflösung wird eine Mikrofokus- Beamline am WLS installiert, die 2005 ihren Betrieb aufnehmen wird.

Für die unten beschriebenen archäometrischen Untersuchungen wurde mit Hilfe des DMM eine Anregungsenergie von 33 keV eingestellt. Der Strahlfleck wurde auf 0,2 x 0,2 mm2 eingeschränkt und die vom Objekt ausgesandte Röntgenfluoreszenzstrahlung unter einem Winkel von 90° mit einem Si(Li)-Detektor (mit Al- bzw. PE-Filter) für 300-600 s aufgenommen.

PIXE/PIGE

Am 2 MV Tandembeschleuniger der BAM wurde in den letzten Jahren ein Messplatz für die Arbeit mit externen Protonenstrahlen (EB-PIXE) aufgebaut. Die experimentelle Anordnung ist in Abb. 3 wiedergegeben. Hier können Gegenstände untersucht werden, die zu groß für die UHV-Kammern sind oder nicht ins Vakuum dürfen. Untersuchungsmethoden sind die Protonen-induzierte Röntgenemission (PIXE) für die Elemente schwerer als Aluminium und die Protonen-induzierte Gamma-Emission (PIGE) für einige leichte Elemente. In beiden Fällen gelangen hochenergetische Protonen (< 4 MeV) durch eine 8 µm starke Polyimidfolie in die Luft und erreichen nach ca. 10 mm die Probe. Der Strahldurchmesser beträgt 0,5 mm. Die bei PIXE auftretende charakteristische Röntgenstrahlung wird mit einem Si(Li)-Detektor im Abstand von 30 mm von der Probe unter 135° detektiert. Der PIGE-Detektor ist ein Reinstgermaniumkristall unter 0° zur Strahlachse. Ein Strahlstrom von weniger als 300 pA garantiert eine zerstörungsfreie Analyse der Proben.


Abb 3: Der 2 MV-Tandembeschleuniger und seine Strahlrohre.

Ergebnisse

Moghul-Malereien (PIXE/PIGE)

Untersucht wurden indische Malereien aus dem 16. bis 19. Jahrhundert [REI04a]. Sie zeigen Moghul-Herrscher und andere wichtige Personen dieser Zeit. Die Miniaturen wurden in Alben zusammengefasst, von denen einige im Museum für Indische Kunst der Staatlichen Museen zu Berlin aufbewahrt werden. Die Maltechnik, die bei den Moghul-Miniaturen eingesetzt wurde, hat sich über die gesamte Periode wenig verändert.

Von Interesse waren die für die einzelnen Farben eingesetzten Pigmente, da darüber für den indischen Raum wenig bekannt ist. Die Pigmente sollten zerstörungsfrei und somit ohne Probennahme durch die Messung charakteristischer Elementkonzentrationsverhältnisse bestimmt werden. Der Versuchsaufbau ist in Abbildung 4 zu sehen. PIXE-Spektren werden mit dem Programmpaket GUPIX [MAX95] ausgewertet. Dabei wird die charakteristische Argon-K-Linie, welche bei der Wechselwirkung der hochenergetischen Protonen mit Luft entsteht, zur Normierung der Spektren benutzt (Abb. 5). Die Untergrundspektren werden abgezogen, um den Beitrag unterliegender Farbschichten und den des Papiers zu eliminieren und die Analyse der charakteristischen Elemente jedes Pigments wird durchgeführt.


Abb 4:
Indische Moghul-Malerei am EB-PIXE-Messplatz.

Abb 5:
PIXE-Spektrum von Azurit.

Ein typisches EB-PIXE Spektrum eines Messpunktes auf einer blauen Farbfläche zeigt die Abbildung 5. Die Elemente Si und Ti kommen hier nur in Spuren vor, gleiches gilt für das omnipräsente Fe. Calcium ist dem Papieruntergrund zuzuordnen. Als anorganische blaue Farbpigmente kommen nur Ultramarin (Na4[Al3Si3O12]S3) und Azurit (2CuCO3 x Cu(OH)2) in Frage. Die Anwesenheit von Cu und das Fehlen der Sund Al-Peaks identifizieren Azurit als das hier genutzte Blaupigment.

Die gefundenen roten, blauen, grünen und braunen Pigmente sind die typischen, in der Beschreibung der Moghulmalerei [GOS87] erwähnten Pigmente. Die Untersuchungen bestätigen die angenommene Palette der verwendeten farbigen anorganischen Moghulpigmente. Interessanterweise wurden zudem Zinn- und Zinkhaltige Pigmente identifiziert, die bisher für die indische Malerei des 17./18. Jahrhunderts nicht bekannt waren. Ob es sich dabei wirklich um authentische Pigmente handelt, ist Fragestellung momentaner Arbeiten.

Wird kein Unterschied zwischen Untergrundspektren und dem Spektrum des Farbpigments festgestellt, wird das als Vorhandensein eines organischen Farbpigments interpretiert.

Das blaue mineralische Pigment Ultramarin konnte mit PIXE nicht eindeutig bestimmt werden, da die K-Linien der leichten Elemente S und Si durch die M-Linie von Blei aus dem Bleiweiß der Grundierung gestört werden. Hier wurde die direkte Analyse der Elemente Na, Al und Si mittels PIGE durchgeführt.

Metallstiftzeichnungen der Renaissance (SY-RFA)

Metallstiftzeichnungen gehören zu den wertvollsten Schätzen graphischer Sammlungen. Sie wurden vor allem in der Renaissance angefertigt und sind durch eine sehr feine und präzise Linienführung gekennzeichnet. Bisher ist nur wenig über die chemische Zusammensetzung der Zeichnungen bekannt, da zum Zeichnen nur hauchdünne Metallspuren auf speziell präpariertem Papier aufgebracht wurden und infolge der Empfindlichkeit der Zeichnungen, Analysen nur schwer schadensfrei durchführbar sind.

Unsere Röntgenfluoreszenzanalysen ermöglichen den Nachweis der chemischen Zusammensetzung der Metallstifte bzw. die Identifizierung der Zeichentechnik, die für die Zeichnung verwendet wurden.

Im Falle von Silberstiftzeichnungen wurden in den Strichen als Hauptelement Silber sowie als Nebenelemente Kupfer und teilweise Zink nachgewiesen. Alle historischen Zeichnungen enthielten zusätzlich Quecksilber in den Metallstrichen, was auf ein Alterungsphänomen zurückgeführt werden kann. An dem in Abbildung 6 dargestellten RFA-Spektrum einer Silberstiftzeichnung Albrecht Dürers sind neben dem herausragenden Silberpeak, der als innerer Standard verwendet wird, die deutlichen Erhöhungen des Cu-Ka- und der Hg-L-Peaks im Silberstrich gegenüber dem Untergrund vom Papierbereich zu erkennen. In zwei niederländischen Metallstiftzeichnungen konnte zusätzlich Gold nachgewiesen werden. Es ist das erste Mal, dass naturwissenschaftlich gezeigt werden konnte, dass auch - wie in alten Quellen erwähnt - Goldstifte als Zeichenmittel verwendet wurden [KET04,REI04b].

Abb 6: Brustbild eines Mannes aus Antwerpen; Der Krahnenberg bei Andernach (Skizzenbuch niederländische Reise 1520/1521), 1521, Silberstift, 122×171 mm, Kupferstichkabinett SMB, Berlin, Inv.-Nr. KdZ 33r) und korrespondierende RFA-Spektren des entsprechenden Silberstifts und des präparierten Untergrundes.

Bei PIXE-Untersuchungen von Duval et al. [DUV04] und unseren RFA-Untersuchungen [REI01,REI04b] an Silberstiftzeichnungen aus dem niederländischen Skizzenbuch Dürers hat sich herausgestellt, dass alle bis auf eine Zeichnung eine homogene Technik aufweisen und der verwendete Silberstift (10,6 ± 3,5) % Cu und relativ geringe Zn-Gehalte (< 0,7 %) enthielt. Nur eine Teilzeichnung des Blattes "Thronender Bischof und Mann mit Pelzmütze" und zwar das Bildnis des "Mannes mit Pelzmütze" scheint mit einem anderen Silberstift, der Zink im höheren Prozentbereich (~ 5 %) enthielt, ausgeführt worden zu sein.

Interessanterweise konnten wir zudem nachweisen, dass einige der untersuchten Zeichnungen, nicht wie ursprünglich in den Museumskatalogen beschrieben, mit Metallstift, sondern mit schwarzer Kreide ausgeführt worden sind [REI04c].

Himmelsscheibe von Nebra (SY-RFA)

Bei der Himmelsscheibe von Nebra handelt es sich um einen Schlüsselfund für die europäische Vorgeschichte, die Astronomiegeschichte sowie die frühe Religionsgeschichte. Die erste uns bekannte konkrete Himmelsdarstellung der Menschheitsgeschichte lässt mit ihren Beifunden weitreichende archäologische Beziehungen sowie einen ersten tiefen Einblick in die astronomischen Kenntnisse des vorgeschichtlichen Menschen zu.

Auf der aus Bronze bestehenden Scheibe sind 32 Sterne, zwei von ursprünglich drei den Rand begleitenden Bögen und zwei Vollobjekte des Himmels, wahrscheinlich Sonne und Mond oder die verschiedenen Sonnen- oder Mondphasen einer Sonnenoder Mondfinsternis, sichtbar. Zwei der 32 Sterne werden durch einen der Bögenüberdeckt, ein Stern ist abgefallen und ein anderer Stern im Bereich des fehlendenBogens wurde während des Herstellungsprozesses versetzt (Abb. 7). Alle Auflagen bestehen aus Gold.

Abb 7: Die Himmelsscheibe von Nebra zu SY-RFA-Messungen an der BAMline und korrespondierende SY-RFA-Daten für Ag, Sn und Cu für die einzelnen Goldobjekte.

An der BAMline wurde die Zusammensetzung aller Goldobjekte mit Hilfe der SY-RFA bestimmt. Dabei wurden zwei Fragestellungen untersucht: Zum einen sollte geklärt werden, ob die Zusammensetzung aller Auflagen gleich ist, was für eine zeitnahe Entstehung sprechen würde, zum anderen sollte versucht werden, Aussagen zur Herkunft des Goldes zu treffen.

Wie aus den SY-RFA-Daten (Abb. 7) ersichtlich ist, variiert die Zusammensetzung des Goldes. Der im allgemeinen als Sonnenbarke bezeichnete Randbogen zeichnet sich durch einen wesentlich geringeren Silberanteil aus. Aus den anderen Objekten lassen sich zwei Gruppen erkennen: Der als Horizontbogen betrachtete Randbogen und Stern 23 bilden eine Gruppe. Alle übrigen Objekte bilden die Zweite. Zu dieser Unterscheidung war besonders die Bestimmung des Sn-Gehalts wichtig, der mit vorhergehenden PIXE-Untersuchungen nicht möglich war. Insgesamt wird im Moment von drei Entstehungsphasen ausgegangen. In der ersten Phase wurden die Sterne und die Vollobjekte aufgebracht. In der zweiten Phase wurde Stern 23 verschoben und der Horizontbogen angebracht. Abschließend wurde die Sonnenbarke befestigt. Aussagen zur Herkunft des Goldes konnten durch Vergleich mit einer in Freiberg vorhandenen Datenbank getroffen werden. Demnach sind die rumänischen Karpaten der momentan wahrscheinlichste Herkunftsort. Allerdings muss dazu gesagt werden, dass es in Zentraleuropa eine Fülle von noch nicht untersuchten Goldlagerstätten gibt, so dass diese Ortsangabe als vorläufig angesehen werden muss [PER03].

Zusammenfassung und Ausblick

Am externen Strahl des 2 MV Tandem-Ionenbeschleunigers wurden in Zusammenarbeit mit dem Museum für Indische Kunst Berlin indische Moghul-Miniaturmalereien (16.-19. Jhdt.) untersucht. Die EB-PIXE lieferte hierbei die chemische Zusammensetzung der verwendeten Farben. Daraus wurden Rückschlüsse auf die Farbpigmentpalette des kulturellen Raums gezogen.

Eine Kooperation mit den Sammlungen graphischer Kunst (Berlin, Dresden, Frankfurt) ermöglichte die Untersuchung von Silberstiftzeichungen der Renaissance an der BAMline, dem Röntgenstrahlrohr am Synchrotron BESSY. Die Analysen der fragilen Werke von Albrecht Dürer, Jan van Eyck und seinem Umfeld zeigten, dass die verwendeten Silberstifte variable Konzentrationen an Cu, Zn und Au enthielten und somit Gruppierungen möglich sind.

Als weiteres Highlight wurden SY-RFA Untersuchungen an den Goldauflagen der Himmelsscheibe von Nebra erfolgreich durchgeführt. Dabei wurden wertvolle Erkenntnisse über die Herstellungsgeschichte der Scheibe und die Herkunft des verwendeten Goldes gewonnen.

Weitere archäometrische Projekte in Kooperation mit Kunsthistorikern sind in Planung. Neben SY-RFA-Untersuchungen an diversen Goldobjekten (Gold aus dem Fürstengrab von Leubingen, precolumbisches Gold aus Costa Rica, Schatz der Westgoten bei Guarrazar), und PIXE-Untersuchungen an altägyptischen Abklatschen, soll auch die PAA zur Bestimmung von N und F in Knochenfunden, welche möglicherweise aus der Zeit der Hethiter stammen, zur Datierung zum Einsatz kommen.

Danksagungen

Wir danken den graphischen Sammlungen, dem Museum für Indische Kunst Berlin, dem Landesamt für Archäologie Sachsen-Anhalt und Dr. C. Franke, Berlin für die Bereitstellung der Proben. Ohne die Unterstützung der beteiligten Kunsthistoriker und Restauratoren wären diese interdisziplinären Arbeiten undenkbar. Eveline Alex, Hein-Th. Schulze Altcappenberg, Holm Bevers, Renate Fricke, Cordula Severit, Michael Roth und Reinhard Wittich (Kupferstichkabinett, Staatliche Museen zu Berlin) sowohl Stephanie Buck, Ruth Schmutzler und Martin Sonnabend (Graphische Sammlung Städelsches Kunstinstitut Frankfurt am Main), Anne Röver-Kann (Kunsthalle Bremen), als auch Raffael D. Gadebusch (Museum für Indische Kunst) Berlin gilt unser gemeinsamer Dank für die Unterstützung des Projektes. BESSY gilt unser Dank für die Bereitstellung von Messzeit an der BAMline. Besonderer Dank gilt auch dem Deutschen Akademischen Austauschdienst (DAAD) und dem Französischen Bildungs- und Forschungsministerium für die Finanzierung eines dreijährigen Procopeprojektes.

Literatur

  1. [CZI02] H. Czichos, Was ist falsch am falschen Rembrandt? 2002, Nicolaische Verlagsbuchhandlung, Berlin.
  2. [DUV04] A. Duval, H. Guicharnaud, J. C. Dran, Particle induced X-ray emission: a valuable tool for the analysis of metal point drawings, Nucl. Instr. and Meth. B, im Druck.
  3. [GOE01] W. Görner et al., 2001, BAMline: The first hard X-ray beamline at BESSY II, Nucl. Instr. and Meth. A 467 (2001) 703.
  4. [GOS87] B. N: Goswamy, E. Fischer, Wunder einer Goldenen Zeit Malerei am Hof der Moghul- Kaiser Indische Kunst des 16. und 17. Jahrhunderts aus Schweizer Sammlungen Museum Rietberg Zürich, 1987.
  5. [KET04] T. Ketelsen et al., On the graphics calculus of Jan van Eyck. New insights by a Co/Operation between Natural Science and History of Art, Burlington Magazine, im Druck.
  6. [MAX95] J. A. Maxwell, W. J. Teesdale, J. L. Campbell, The Guelph PIXE software package II, Nucl. Instr. and Meth. B 95 (1995) 407-421.
  7. [PER03] E- Pernicka et al., European Network of Competence at 1600BC, BESSY Annual Report Highlights 2003, 8.
  8. [REI01] I. Reiche et al., A closer look at Albrecht Dürer's drawings (1471-1528), BESSY Annual Report Highlights 2001, 32.
  9. [REI04a] I. Reiche et al., An External Beam PIXE Study: Mughal Painting Pigments, X-Ray Spec. im Druck.
  10. [REI04b] I. Reiche et al., Spatially resolved Synchrotron-induced X-ray fluorescence analyses of metal point drawings and their mysterious inscriptions, Spectrochim. Acta B, im Druck.
  11. [REI04c] I. Reiche et al., Following the traces of Albrecht Dürer: Analysis of silverpoint drawings by spatially resolved synchrotron-induced X-ray fluorescence analysis, Nucl. Instr. and Meth. B, im Druck.
  12. [SEG94] C. Segebade, The nondestructive investigation on medieval iron-based weapons, Nucl. Instr. and Meth. A 353 (1994) 654.

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