DACH - Jahrestagung 2004 Salzburg

ZfP in Forschung, Entwicklung und Anwendung

Start > Beiträge > Vorträge > Materialcharakterisierung 2: Print

Modeschmuck: Problemprodukte oder Konsumproblematik ? Beispiele aus dem Anwendungsbereich der zerstörungsfreien ED-XRF

Dr. Andreas Burkhardt
IfZAA Institut für Zerstörungsfreie Analytik + Archäometrie
Unterer Rheinweg 60
CH - 4057 Basel
e-mail: ifzaa@hispeed.ch
e-mail: analytik@balcab.ch

Kontakt: Dr. Andreas Burkhardt

Einleitung

Im Gegensatz zu qualitativ hochwertigen Juwelierarbeiten früherer Jahrhunderte (Abb. 1), die aufgrund ihres hohen Preises in der Regel nur für die oberen Gesellschaftsschichten erschwinglich waren, ist Modeschmuck als Massenprodukt zu einem Phänomen der Industriegesellschaft geworden. Modeschmuck ist omnipräsent, sei es als Kette, Anhänger, Kollier, Ring, Clip, oder Piercing in den verschiedensten Modetrends (Abb. 2).


Abb 1: Rennaissance-Schmuck, 17.Jh.

Abb 2: Body-Piercing 21.Jh.

Proportional Zunahme von importierten Billigstprodukten für den Massenkonsum sinkt jedoch die Qualität der Produkte und leider auch das Qualitätsbewusstsein der Konsumenten. Die Massgabe von Preis und Design nach dem Motto "alles was schön und billig ist wird gekauft" hat frühere Qualitätsgrundsätze der Schmuckbranche und Metallproduzenten zunichte gemacht. Billigproduktion ist jedoch nur in Ländern mit niedrigem Lohnniveau und meist fehlenden Qualitätskontrollen möglich. Das Sparpotential bei der Produktion ergibt sich zudem durch folgende Massnahmen

  1. Reduktion des Schmelzpunktes
  2. Verwendung von Altmetall-Recycling
  3. Diversifizierte Produktionsprozesse

Metallogene Allergien und Toxikologie von Metallen

Was auf den ersten Blick so positiv und umweltfreundlich klingt, entpuppt sich als Teufelskreis. Allergische Reaktionen der Haut, ausgelöst durch das Metall Nickel oder andere sensibilisierend wirkende Metalle, sind ein seit langem bekanntes Phänomen in Wissenschaft und Forschung. In Abhängigkeit von der persönlichen Disposition können diese Elemente allergische Reaktionen der Haut auslösen, die zu Rötung, Ausschlag und starkem Juckreiz führen. Das Tragen eines Schmuckstückes kann dadurch zur unerträglichen Qual am eigenen Körper werden. Die Sensibilität von Personen gegenüber allergieauslösenden Stoffen nimmt zu; nicht zuletzt durch steigende Umweltbelastungen. Gesetzliche Bestimmungen zur Verhütung gesundheitlicher Schäden bei Metall-Produzenten und Konsumenten bestehen auf nationaler und internationaler Ebene (EU-Normen). Die Praxis zeigt jedoch, dass Stoffe, deren toxische und/oder karzinogene Wirkung erwiesen ist (Co, Ni, As, Cd, Sb, Te, Hg, Pb), weiter als Legierungspartner oder in Recycling- Altmetall vorliegen. Dem analytischen Nachweis zur Überprüfung von Schmucklegierungen kommt zunehmende Bedeutung zu, da Anbieter von Modeschmuck de jure (GebrV) verpflichtet sind, nur unbedenkliche Produkte zu verkaufen:


Hinzu kommen Sonderbestimmungen für Objekte, die für Kinder bestimmt sind und grundsätzlich die Elemente Mn, Co, Ni, As, Cd, Sb, Te, Cs, Ba, Hg, Pb nicht enthalten dürfen. Einige Lieferanten machen aus der Not eine Tugend und offerieren Produkte mit "lifetime guarantee against sensitivity", obwohl das Objekt nachweislich Ni, Cd, Sb, Pb in Konzentrationen von 1000 ppm bis 10 % aufweist, wobei es sich nicht nur um sensibilisierende (Ni), sondern auch toxisch/karzinogene Elemente wie Kadmium und Blei handelt. Unkalkulierbar sind die Risiken bei Legierungen mit einer Kombination der verschiedensten Elemente (Cr, Ni, Cu, Zn, Pb, Ag, Cd, Sn und Sb) da ihre Reaktion mit der Haut kaum untersucht ist.

Untersuchungen zur Wechselwirkung schweissabsorbierender Haut und Metallen (Schlaf, Sport, Sonnenextension) fehlen ebenso wie Langzeitstudien, die dokumentieren, welche karzinogene Wirkung z.B. ein Brustkollier aus einer Ag90Cd10-Legierung während einer Extensionsdauer von 8h (Arbeitszeit) oder 24h konstant auf die Hautzellen entfalten kann.

Durch stichprobenartige Qualitätskontrollen versucht die Schmuckbranche tweilweise das Warensortiment zu überprüfen, um Sanktionen durch den Gesetzesgeber oder juristischen Schritten vorzubeugen, die in der Regel durch Medienwirbel ausgelöst werden. Besonders bedenklich ist, dass staatliche Behörden (Eidgenössische Laboratorien in der Schweiz) infolge fehlender instrumenteller Einrichtung, Manpower oder Know-How oftmals gar nicht in der Lage sind, die Einhaltung der eigens erlassenen Gesetze zu gewährleisten. Eine Stichprobe aus dem Warensortiment durch das Kantonale Labor Basel ergab im Jahr 2002 unter 34 untersuchten Proben einen positiven Befund bei 10 Proben alleine für das Element Nickel. Die anderen Elemente wurden nicht geprüft, obwohl Anzeige durch einen erkrankten Kunden erfolgte (Bericht 2002, KL BS, S. 96).

Zerstörungsfreie Serienanalytik durch ED-XRF

Seit etwa 1990 hat sich die Energiedispersive Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (ED-XRF) als zuverlässige und effiziente, zerstörungsfreie chemische Elementar-analyse etabliert. Als echte Simultananlyse bietet sie den Vorteil, dass sämtliche Elemente des Periodensystems von Natrium bis Uran (Z = 11 bis 92) bei der Analyse erfasst werden (Abb. 3) und bereits nach wenigen Sekunden im Energiespektrum erkennbar sind, ohne dass die Elemente zuvor bekannt sein müssen,wie bei der Wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (WD-XRF), die seit rund 30 Jahren in Wissenschaft und Industrie angewendet wird.

Während bei der WD-XRF in der Regel eine Probenpräparation erforderlich ist, kann bei der ED-XRF das Objekt direkt auf dem Probenteller positioniert werden. Konditionieren (Schleifen, Polieren, Anätzen) oder remanente Strahlung wie bei der Neutronenaktivierungs-Analyse (NAA), Strahlenschäden an Gläsern und Edelsteinen durch die hohe Leistung der WD-XRF, entfallen bei der ED-XRF vollständig, so dass prinzipiell eine zerstörungsfreie chemische Analyse bei sämtlichen anorganischen Materialgruppen (Metalle, Steine und Erden, Keramiken, Gläser, Farben) möglich ist.

Entscheidender Vorteil der zerstörungsfreien Analyse ist auch hier der Umstand, dass das zu analysierende Objekt in keiner Weise durch die Analyse verändert wird und im Bedarfsfalle die Analyse an derselben Probe wiederholt werden kann. Dies kann gerade dann von Vorteil sein, wenn z.B. im Rahmen von juristischen Verfahren, abweichende analytische Ergebnisse und Daten vorgelegt werden und eine erneute Analyse derselben Probe erforderlich ist.


Abb 3:
Prinzip der ED-XRF

Im Gegensatz zur wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometrie (WD-XRF), kann bei der ED-XRF der Strahlengang durch sekundäre Kollimatoren mit Brennflecken von 0.1-10 mm auf die Probenfläche fokussiert werden, so dass die Proben-Geometrie und die Proben-Grösse relativ variabel sein kann. Ein weiterer Vorteil ist die relativ geringe Eindringstiefe der Primärstrahlung von maximal 150 µm bei den starken K-Linien (Z = 46-52, Palladium, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Antimon) im Analysebereich von 50 KeV und gleichzeitig die relative Empfindlichkeit, die Nachweisgrenzen von 10 ppm in metallischer Matrixermöglicht. Die geringe Eindringstiefe der ED-XRF, die dazu geführt hat, dass die Methode oft fälschlich als reine "Oberflächenanalyse" bezeichnet wird, ist bei schichtförmig aufgebauten Metallen (Layern) ein methodischer Vorteil.

Für Produzenten und Konsumenten ist im Hinblick auf die Verträglichkeit letztllich entscheidend, wie die Probenoberfläche der Produkte zusammengesetzt sind, die mit der Haut unmittelbar in Kontakt kommen.

Mit der Entwicklung der Hardware und Software Technologie der ED-XRF in den 90er Jahren wurde von den Herstellern die so genannte "standardlose Analyse" propagiert. Versuchsreihen in der komplexen Anwendung zeigten jedoch, dass sich dieser Wunsch kaum oder nur bei einfachen Fällen realisieren liess. Zur Erzielung einer optimalen Datenqualität waren zunächst gute Standards erforderlich. Mit der methodischen Weiterentwicklung konnten im eigenen Labor für sämtliche Metalle und Legierungen vollquantitative Messroutinen durch die Verwendung von nahezu "Reinstelement-Standards" (99 % bis 99.9999 %) und anschliessende Fundamental-parameterkorrektur aufgebaut werden.

Der Aufwand zum Aufbau einer quantitativen analytischen ED-XRF Routine war z.B. bei einem SPECTRACE 5000 oder dem Nachfolgemodell Quan-X (Thermo Electron) beträchtlich. Sechs bis 12 Monate intensiver Einarbeitungszeit in die Hard- und Software der komplexen Programme waren für die funktionsbereite Inbetriebnahme von quantitativen Analyseroutinen erforderlich. Grösstes Manko war das Fehlen von matrixbezogenen Standards, die nur mit grossem Aufwand im Handel erhältlich sind oder speziell angefertigt werden mussten. Die Datenqualität und Datenkonsistenz war nach Überwindung dieser Hürden für Nachweisgrenzen sehr zuverlässig bei niedrigen Fehlerbandbreiten (Tabelle 1 und Abb. 4)


Abb 4:
Spectrace Quan-X
Abb. 5: ED-XRF mit Fischerscope XAN 300 (Parameter: 50 KV, 06 mm Kollimator, 100 sec.) zeigt bei einem Silber-Armreif eine Legierung mit 9 % Kadmium.

Mit der Etablierung einer neuen Gerätegeneration wie dem FISCHERSCOPE XDAL oder XAN (Helmut Fischer AG), entfällt der mühselige Aufbau mit matrixbezogenen Standards komplett. Anstelle langer Einarbeitungszeiten und dem komplexen Aufbau von Analyseroutinen ist zum ersten Mal auch mit der "standardlosen Analyse" und Fundamentalparameterkorrektur bei einem Fischerscope (Abb. 5) schon am Tage des Geräteaufbaus ein ausgezeichnetes Ergebnis bei metallischer Matrix erreicht, das bei anderen Modellen nach wie vor eine Vorbereitungszeit von Wochen erfordert.

Neben der chemischen Elementaranalyse sind Schichtdickenmessungen möglich und durch die einzigartige Option Elementverteilungsbilder auf der Grundlage einer individuell gewählten Anzahl Messpunkte zu erstellen ist das XDAL fast eine Alternative zur klassischen Mikrosondenanalytik (microprobe) (Abb. 6). Auch die serielle Option den analysierten Bereich durch die eingebaute Videokamera mit Bild exakt zu dokumentieren, ist gerade bei der Analyse komplex zusammengesetzter Objekte eine entscheidende Verbesserung der Datendokumentation.

Das typische Beispiel einer heterogen zusammengesetzten Kette zeigt einen Silber-Anhänger (Ag90Cd8Cu2), der an einer Kette aus CuZnSnSb hängt, die mit einer CuNi Öse wegen höherer Stabilität verschlossen wird. Die einzelnen Schmuckteile werden meist von ganz verschiedenen Produzenten in verschiedenen Ländern hergestellt. Der Silber-Anhänger mit buntem Cabochon (Co, Cd, As, Ba) kommt evt. aus Indien, die Kette aus Taiwan, die Ösen aus Korea und in Österreich wird alles zu einem dekorativen Kettchen zusammengesetzt, das anschliessend in der Schweiz dem gutgläubigen Konsumenten verkauft wird.

Abb 6: Elementverteilungsbild einer Legierung 35Au35Cu15Zn15Ag Legierung mit Fischerscope XDAL erstellt (Gold Bulletin 36/4, 2003, London, p.135)
Tabelle 1

Das Energiesparpotential aufgrund niedrig schmelzender Legierungen mit Cd, Sn, Sb und Pb ist enorm für die Produzenten (Schmelzpunkte von 150-350°C). Die Verwendung von unkontrolliertem Recyclingmetall, das bis zu 10 verschiedene Elemente in Konzentrationen >1000 ppm enthalten kann reduziert die Produktionskosten ebenfalls erheblich. Eine zuverlässige analytische Methode, die auch grosse Probenserien effizient bewältig, ist daher von entscheidender Bedeutung. Die zerstörungsfreie ED-XRF besitzt in dieser Hinsicht das Potential, sich in Zukunft zu einer universell einsetzbaren Methode quantitativer chemischer Elementaranalytik zu entwickeln.

STARTHerausgeber: DGfZPProgrammierung: NDT.net